Praktikum_Solodovnik

2.Потім катіоніт відмити від пилу декантацією дистильованою водою і перенести в скляну колонку, в яку перед цим на 1/3 висоти налити воду. Над шаром іоніту весь час має знаходиться рідина. Якщо в колонку потрапили бульбашки повітря, іоніт потрібно розрихлити скляною паличкою.

3.Для переведення свіжого, тобто такого що не був ще в роботі катіоніту в Н+- форму, а також для регенерації катіоніту після попереднього досліду через колонку необхідно пропустити 120 см3 2 М розчину НСl зі швидкістю 10 см3/хв (приблизно 2 краплі в 1 с) до негативної реакції на іони Ферум(ІІІ) (проба з

K4[Fe(CN)6]) у фільтраті. Для цього колонку приєднати зверху до скляної банки з нижнім тубусом, яка заповнена 2 M розчином НСl. (Від Ферум(ІІІ) відмивають свіжий катіоніт, але якщо на катіоніті вже проводили сорбцію інших іонів, тоді відмивають від цих іонів).

4.Закінчивши пропускання кислоти, рідину в колонці опустити до верхнього шару катіоніту і промити катіоніт дистильованою водою. Повноту відмивання катіоніту від кислоти перевірити за метиловим оранжевим. Для цього відібрати краплю розчину, що витікає з колонки, на годинникове скло і додати краплю індикатора. Якщо забарвлення розчину стає жовтим, то катіоніт повністю відмитий

від кислоти.

Підготовлений таким чином Н+-катіоніт готовий для проведення хроматографічного розділу.

Підготовка аніоніту

У більшості випадків для хроматографічного розділення використовують сильноосновні аніоніти в ОН− або Сl− формі.

1.Аніоніт в колонку внести таким само чином що і катіоніт. Для переведення 10 г аніоніту в Сl− форму пропустити через колонку 120 см3 2 М розчину НСl і потім відмити від кислоти дистильованою водою.

2.Для переведення 10 г аніоніту з Сl− форми в ОН− форму пропустити крізь колонку 120 см3 1 М розчину NaOH до негативної реакції на Сl− (проба з

HNO3+AgNO3). Потім аніоніт промити дистильованою водою. Перевірити аніоніт за фенолфталеїном.

Завдання 1. Визначити вміст солі (CuSO4 або NiSO4) у розчині

Визначення основане на тому, що при пропусканні розчину солі крізь колонку з катіонітом в Н+-формі катіони солі обмінюються на іони Гідрогену, при цьому виділяється кислота в кількості, яка еквівалентна вмісту солі в розчині. Кількість кислоти, що виділилась, визначають при титруванні лугом.

Процес катіонного обміну можна представити наступним рівнянням: 2R–H + NіCl2 → R2Nі + 2HCl

У більшості випадків іонний обмін проводять у водному середовищі, при цьому можна визначити вміст в розчині будь-якої солі, якщо сіль і відповідна кислота добре розчинні у воді. Для визначення солей, що гідролізують, застосовують іонний обмін в неводних середовищах. В якості сильнокислих катіонітів в цьому випадку можна використовувати катіоніти марки СДВ-3, КУ-2 та інші в Н+-формі.

161

Обладнання та реактиви:

1.Піпетка (10 см3);

2.Скляна колонка (діаметр 25 мм, висота 300 мм);

3.Хімічний стакан місткістю 50 см3;

4.Пробірка або годинникове скло;

5.Мірний циліндр;

6.Катіоніт в Н+-формі (10 г);

7.Аналізований (≈ 0,1 М) розчин солі;

8.Метиловий оранжевий;

9.Розчин NaOH стандарт-титр (0,1 М);

10.НСl (120 см3 2 М розчину);

11.Дистильована вода.

Виконання роботи

1.Відібрати піпеткою Va=10 см3 аналізованого розчину солі (≈ 0,1 М) і вилити

вколонку, яка містить 10 г сильнокислотного катіоніту КУ-2 в Н+-формі.

2.Розчин пропускати крізь катіоніт зі швидкістю 10 см3/хв. (приблизно 2 краплі в 1 с). Розчин, що витікає з колонки, необхідно збирати спочатку в хімічний стакан та по мірі його наповнення переносити фільтрат в мірний циліндр.

3.Потім через катіоніт пропустити 120 см3 дистильованої води, наливаючи її з промивалки порціями по 10 – 15 см3. Нову порцію води наливати тоді, коли рівень рідини в колонці досягне поверхні катіоніту.

4.Перевірити повноту вимивання кислоти, що виділилась, за метиловим оранжевим; для цього відібрати у пробірку або на годинникове скло краплю рідини, яка витікає з колонки, і додати індикатор. Якщо при цьому забарвлення розчину стане жовтим, то вважати, що кислота повністю відмита з катіоніту.

5.Промивні води ретельно зібрати в той само мірний циліндр. Весь вміст

циліндру (Vк) відтитрувати стандартним 0,1 М розчином NaOH у присутності метилового оранжевого.

Вміст солі (m(Х)) розрахувати (в мг) за формулою:

6. Після закінчення досліду катіоніт треба регенерувати, тобто знову перевести в Н+-форму. Для цього крізь колонку з катіонітом пропустити 120 см2 2 М розчину НСl для вилучення поглинутих катіонів, потім відмити катіоніт від кислоти дистильованою водою і до наступного визначення катіоніт зберігати в колонці, яка заповнена водою.

Завдання 2. Визначити вміст солі (KCl або NaCl) у аналізованому розчині

Визначення основане на тому, що при пропусканні розчину солі NaCl (KCl) крізь колонку з сильноосновним аніонітом в ОН−-формі аніони солі (Сl−) обмінюються на ОН−-іони, при цьому утворюється луг в кількості, яка еквівалентна вмісту солі в розчині. Аніонний обмін можна представити наступним рівнянням:

R–OH + NaCl → R–Cl + NaOH

Кількість лугу, що виділився, визначають титруванням кислотою.

162

Обладнання та реактиви

1.Піпетка (10 см3);

2.Скляна колонка (діаметр 25 мм, висота 300 мм);

3.Мірний циліндр;

4.Пробірка або годинникове скло;

5.Аніоніт АВ-17 в ОН−-формі (10 г);

6.Аналізований (≈ 0,1 М) розчин солі;

7.Фенолфталеїн;

8.Розчин HСl стандарт-титр (0,1 М);

10.NaОН (120 см3 1 М розчину);

11.Дистильована вода.

Виконання роботи

1.Відібрати піпеткою Va=10 см3 аналізованого розчину солі (≈ 0,1 М) і вилити в колонку, яка містить 10 г сильноосновного аніоніту АВ-17 в ОН−- формі, підготовленого, як вказано вище.

2.Розчин пропускати через аніоніт зі швидкістю 1 крапля в 1 с. Розчин, що витікає з колонки, необхідно збирати спочатку в хімічний стакан та по мірі його наповнення переносити фільтрат в мірний циліндр.

3.Потім через аніоніт пропустити 120 см3 дистильованої води, наливаючи її

зпромивалки порціями по 10 – 15 см3. Промивні води ретельно зібрати в той само мірний циліндр. Нову порцію води наливати тоді, коли рівень рідини в колонці досягне поверхні аніоніту.

4.Для вимивання лугу пропустити через колонку приблизно 120 см3 води, повноту вимивання перевірити за фенолфталеїном (відібрати краплю фільтрату

у пробірку або на годинникове скло). Весь фільтрат (Vк) відтитрувати стандартним 0,1 М розчином НCl у присутності фенолфталеїну .

5.Вміст солі в розчині розрахувати за формулою:

6. Для наступних визначень аніоніт треба регенерувати, тобто перевести в ОН−-форму. Для цього через колонку з аніонітом пропустити 120 см3 1 М розчину NaOH. Потім аніоніт відмити від надлишку лугу дистильованою водою.

Контрольні запитання

1.В чому сутність методів хроматографічного аналізу?

2.Як класифікуються методи хроматографії?

3.Вказати галузі застосування, переваги і недоліки методів адсорбційної хроматографії.

4.В чому сутність метода іоннообмінної хроматографії?

5.Назвати типи іонітів. Що таке обмінна ємність іонітів?

6.Поясніть сутність метода осадової хроматографії.

7.Поясніть суть і назвати області застосування, переваги та недоліки газової, газово-рідинної і тонкошарової хроматографії.

163

7.2. ЛАБОРАТОРНА РОБОТА №33

Визначення загального вмісту солей у природних водах

Теоретична частина

Синтетичні іонообмінні смоли являють собою сітчасті полімери, які містять іоногенні групи. Так у катіоніті КУ-2-8, структура якого показана нижче, такими групами є сульфогрупи. Якщо такий полімер потрапляє у воду, що містить розчинені солі, катіони металів будуть вступати з ним в реакцію обміну, а іони Н+ вивільнятимуться в середовище.

Існують також іонообмінники, здатні до обміну аніонів будь-яких кислот на ОН– - іон. Це – аніонообмінники або аніоніти.

іоногенними групами в ньому є четвертинна амонійна основа.

164

Якщо пропускати воду, котра містить розчинені солі послідовно через шари катіоніту і аніоніту можна здійснити практично повну очистку води від розчинених солей. Така вода називається демінералізованою. У промисловості, звичайно, воду пропускають через іонообмінні колони декілька разів, що забезпечує її глибоке знесолення.

Контроль за рівнем знесолення води, а також моніторинг загального солевмісту природних вод часто здійснюють кондуктометричним методом.

Аналітичним сигналом є електрична провідність К або опір R досліджуваної системи. Виміряні значення К або R перераховують в значення питомої електричної провідності κ (капа) за формулою:

де χ – питома електрична провідність, См/с; К – електрична провідність, См; R – електричний опір, Ом; l – віддаль між електродами, см; S – площа перетину провідного шару рідини між електродами, см2

Відношення 1/S = k для конкретної конструкції електрохімічного датчика – величина стала. Вона може бути визначена за даними вимірювання К або R для стандартного розчину КСl з відомою питомою провідністю:

де k – константа датчика, см-1; χst – питома електропровідність стандартного розчину, См/см; К, R – відповідно провідність та опір стандартного розчину в кондуктометричному датчику, См, Ом.

Надчиста вода має питому електропровідність 5·10−8-10−7, дистильована вода, яка перебуває в контакті з повітрям ~ 10−6 мкСм/см.

Електропровідність розведеного розчину залежить від концентрації іонів, від їх заряду та від рухливості (тобто від тієї швидкості з якою однаково заряджені іони рухаються в сталому електричному полі). При проведенні фізико-хімічних досліджень обчислюють молярну електропровідність – λ.

де λ – молярна електрична провідність, См·см2/моль; χ– питома електропровідність, См/см; с– молярна концентрація, моль/дм3

В хімічному аналізі використовують усі три названі величини, але при прямих кондуктометричних вимірюваннях шкали показуючих та реєструючих приладів, звичайно, градуюють в одиницях концентрації. У кондуктометричному титруванні криві титрування, як правило, будують у координатах V–R. Пряма кондуктометрія знаходить застосування в хімічному виробництві для контролю рівня демінералізації води, для безперервного визначення та регулювання концентрації технологічних розчинів. Сумарна електрична провідність аналізованого розчину адитивно складається із частинних провідностей всіх заряджених компонентів

165

системи. Тому кондуктометричний метод не є селективним (вибірковим), і прямі визначення компонента, що базуються на використанні функцій К = f(с(Х)) або R = f(с(Х)) можливі лише в тому випадку, якщо компонент Х єдина іоноутворююча речовина в системі, або коли вмістом інших електролітів можна знехтувати. В той же час, кондуктометричне титрування, що базується на вимірюванні опору або електропровідності системи, як функції об’єму розчину реактиву, який селективно взаємодіє з визначуваним компонентом, дозволяє вирішувати ряд цікавих аналітичних задач.

Для вимірювання провідності або опору розчину використовують спеціальні датчики у вигляді скляної посудини з двома електродами (2) рівної площі. Електроди виготовляють з інертного матеріалу (графіт, платина, нержавіюча сталь). Датчик увімкнено в одне з пліч містка змінного струму (місток Уїтстона), схему якого подано на рис.7.2.1. Місток живиться змінним струмом (f = 2 кГц) від генератора (3). Використання змінного струму підвищеної частоти обумовлене необхідністю усунути завади від протікання на електродах окисно-відновних процесів.

1

Рис. 7.2.1. Принципова схема установки для кондуктометричних вимірювань:

1 – кондуктометрична комірка; 2 – електроди; 3 – генератор; 4 – індикатор рівноваги; 5 – магазин опору

Якщо R1 = R2 то умовою рівноваги вимірювальної схеми є Rм = Rх. Урівноважування містка здійснюється підбором такого опору на магазині (5), щоб відхилення стрілки індикатора рівноваги (4) було мінімальним.

Практична частина Завдання. Провести іонообмінну очистку зразка природної води від

електролітів. Визначити загальний вміст солей (г/дм3) у перерахунку на NaCl

Обладнання та реактиви

1.Бюретка з краном (2 шт);

2.Установка для кондуктометричних вимірювань;

3.Катіоніт КУ-2 та АніонітАВ-17;

4.Циліндрична воронка;

5.Індикатор метилоранж.

166

Виконання роботи 1. Для лабораторного експерименту по знесоленню води катіоніт та аніоніт

можна насипати у звичайні лабораторні бюретки з кранами. В нижню частину бюретки покласти трохи скловати або іншого пористого матеріалу, щоб запобігти потраплянню в кран гранул іонообмінників. Перед початком роботи треба відкрити кран і обережно злити воду, яка є у верхній частині бюретки, але так щоб повітря не потрапило у шар іоніту. Першу порцію знесолюваної води налити у бюретку шаром 3–5 см, встановити у верхню частину бюретки циліндричну воронку у яку виливається решта відібраного об’єму води. Краном регулюється швидкість витікання, яка повинна бути ≈ 1 крапля/с.

2.Для досліду відібрати 200 см3 з досліджуваного зразка води. Його електропровідність розрахувати, вимірявши електричний опір на установці, схема якої описана вище. Попередньо визначити константу електродної посудини за відомою питомою електропровідністю розчину КС1 (формула 7.2.2). Спочатку воду пропустити через шар катіоніту. Оскільки іонообмінний матеріал у трубках завжди знаходиться під шаром дистильованої води, то спочатку з колонки

витікатиме саме вона. Для колонок використаних у даній роботі “мертвий” об’єм дорівнює 40 см3, отже перші 40 см3 вилити, а наступні 100 см3 зібрати у градуйований стакан.

3.Зупинити пропускання води через колонку і вилити відібрані 100 см3 у конічну колбу для титрування. Додати 2 краплі розчину метилоранжу і відтитрувати 0,02 М розчином лугу до переходу малинового забарвлення у жовте.

4.Далі продовжити пропускання води через катіонообмінник, також стежачи, аби повітря не потрапляло у його шар. Коли вся вода увійде в шар іоніту,

уверхню частину колонки налити дистильовану воду, вставити циліндричну лійку

і також заповнити її дистильованою водою. Виміряти електричний опір у другій порції води після катіонного обміну. Потім ці 100 см3 пропустити через колонку з аніонітом та знову виміряти опір. За одержаними значеннями опору розрахувати питому електропровідність досліджуваної води на всіх стадіях знесолення. Дані записати у таблицю за формою:

Таблиця 7.2.1.

Результати експерименту

вихідна вода

вода після катіоніту

вода після аніоніту

Загальний солевміст у мг/дм3 розраховується за даними титрування перших 100 см3 води після катіонообмінника.

Контрольні запитання

1.У чому полягає суть явища іонного обміну. Записати рівняння процесів, які відбуваються в катіонота аніонообмінній колонах.

2.Хімічна будова синтетичних іонообмінних смол КУ-2 та АВ-17.

3.Техніка вимірювання питомої електропровідності розчинів. Що таке константа кондуктометричного датчика? Як її визначають?

167

7.3. ЛАБОРАТОРНА РОБОТА №34

Іонообмінники у хроматографічних методах розділення

Теоретична частина

Хроматографія є методом поділу сумішей речовин, які знаходяться у газуватому або розчиненому станах. Найчастіше це здійснюється при проходженні потоку суміші через колонку, що містить шар сорбенту. Компоненти суміші, що розділились, кількісно визначають після виходу з колонки використовуючи підходящі методи аналізу або способи детектування.

Іонообміна хроматографія заснована на використанні іонообмінних матеріалів у ролі сорбентів. Особливо широко використовуються синтетичні іоніти (іонообмінні смоли). Синтетичні іоніти – це високомолекулярні сполуки з поперечно-зшитою матрицею, у якій закріплені іоногенні функціональні групи, здатні до реакцій обміну. Таку матрицю – каркас іоніту одержують поліконденсацією або полімеризацією. Виготовлення іоніту включає три стадії: 1) утворення лінійних полімерів; 2) утворення сітчастої структури за допомогою містокутворюючих реагентів; 3) введення функціональних груп, що містять рухомі іони, здатні брати участь в реакціях обміну. Якщо іонообмінник може вивільняти й обмінювати катіони, то його називають катіонообмінником чи катіонітом. Аніонообмінники чи аніоніти беруть участь в обміні аніонів. На даний час в основному застосовуються стиролдивінілбензольні іоніти, виготовлені із співпоолімерів стиролу, этилвінілбензолу та дивінілбензолу.

Як функціональні групи в катіонітах виступають: –SO3Н сульфогруппа, –СООН карбоксигрупа, –ОН фенольна, -Р(ОН)2 фосфінова, РО(ОН)2 фосфонова та інші. В аніонітах: –NН2, >NH, –NR2 – первинний, вторинний, третинний азот, –N(СН3)3OН – четвертинна амонійна основа та інші.

За хімічними властивостями катіоніти можна розглядати як багатоосновні кислоти, аніоніти – як багатоатомні основи. Реакції іонного обміну для однозарядних катіонів та аніонів можна зобразити так:

Катіонний обмін: R–H + M+ + A– → R–M + H+ + A– Аніонний обмін: R–OH + M+ + A– → R–A + М+ + ОН–

де R - органічна полімерна матриця.

Практична частина

Завдання. Методом іонообмінної хроматографії розділити і фотоколориметрично визначити Ванадій і Титан, які знаходяться у досліджуваному розчині

Обладнання та реактиви

1.Колонка заповнена катіонітом КУ-2;

2.Фотоколориметр КФК-2 з кюветами на 2 см;

3.Мірні колби місткістю 50 см3 (2 шт);

4.Мірні колби ємністю 25 см3 (2 шт);

5.Піпетки на 1 см3 (3 шт);

6.Універсальний індикаторний папірець;

7.Сульфатна кислота, 2 М розчин;

168

8.Гідроген пероксид, 3 % розчин;

9.Стандартний розчин для визначення Ванадію;

10.Стандартний розчин для визначення Титану.

Виконання роботи

1.У пробірці змішати 1 см3 аналізованого розчину, що містить Ванадій і Титан з 1 см3 3 % розчину гідроген пероксиду та 1 см3 2 М розчину сульфатної кислоти. Очікувана концентрація V в аналізованому розчині 1,4 г/дм3, а Ti – 0,6 г/дм3.

2.Вийняти пробку з верхньої частини хроматографічної колонки (4), відкрити кран (5) і обережно випускати воду з колонки, але так, щоб повітря не потрапило у шар катіоніту! Суміш вилити в колонку, змивши залишки з пробірки 1 мл дистильованої води, яку також вилити в колонку. Обережно відкрити кран і дати суміші увійти в шар іоніту.

3.Налити в колонку кілька мілілітрів дистильованої води. Рівень розчину в колонці у ході роботи завжди має бути вищим від рівня катіоніту на 3-4 см. Вставити пробку, крізь яку проходять трубки від склянок з елюентами.

4.Відкрити кран (5) та кран (2) склянки з дистильованою водою і встановити

швидкість витікання близько 1 краплі на секунду. Збирати фільтрат у градуйовану пробірку. Коли об’єм фільтрату буде 8 см3 (мертвий об’єм), перекрити кран, фільтрат вилити, а замість пробірки підставити мірну колбу місткістю 25 см3, у яку попередньо внесено 1 см3 3 % розчину гідроген пероксиду та 1 см3 2 М розчину сульфатної кислоти.

Продовжити промивання катіоніту водою пропускаючи її зі швидкістю одна крапля за секунду. Стежити за об’ємом розчину в колбі і закрити кран коли меніск рідини буде на рисці. За умов визначення Ванадій утворює з пероксидом комплексний аніон оранжевого кольору, який практично не сорбується катіонітом. Далі закрити кран колонки і кран склянки з водою. Вийняти пробку з верхньої частини колонки.

5.Підготувати стандартний розчин. Для цього спочатку розрахувати потрібний об’єм вихідного розчину NH4VO3 за формулою:

V (NH4VO3) = cочік.×Vалік .

c(V)

Внести розрахований об’єм вихідного розчину амоній ванадату у мірну колбу на 25 см3, до якої додати по 1 см3 3 % розчину гідроген пероксиду та 2 М розчину сульфатної кислоти. Довести вміст колби до риски дистильованою водою. Провести вимірювання оптичної густини одержаних розчинів на фотоколориметрі з синім світлофільтром, використавши як розчин порівняння дистильовану воду. Розрахувати концентрацію Ванадію в аналізованому розчині.

6.При вийнятій пробці з верхньої частини колонки злити воду, як звичайно стежачи, щоб не затягнути повітря у шар катіоніту. Влити в колонку кілька мілілітрів 2 М H2SO4 і вставити пробку.

7.Відкрити кран (3) склянки з розчином сульфатної кислоти і кран колонки і за допомогою мірної пробірки зібрати і вилити у каналізацію 12 см3 елюату. Наступні порції збирати у мірну колбу на 50 см3, у яку попередньо внесено 1 см3 3 % розчину

Н2О2. За умов визначення Титан утворює з пероксидом катіонний комплекс, який вимивається з іоніту 30-40 см3 2 М розчину H2SO4 .

169