4.5.Композиционные мембраны
Композиционные (композитные, составные) мембраны – это полупроницаемые мембраны, состоящие из двух или более слоев материалов с различающимися свойствами, изготавливаемых раздельно. Композиционная мембрана, как правило, представляет собой ультратонкий слой (УТС) одного вещества, расположенный на пористом слое другого вещества. Можно сказать, что сегодня будущее мембранной технологии связывают с развитием композитных мембран, количество которых уже сейчас очень велико.
Преимущества композитных мембран в следующем:
разделительный слой и пористая подложка получены из различных материалов, отсюда широкий выбор вариантов;
получение слоев раздельно облегчает формирование оптимальной внутренней структуры каждого слоя;
сочетание высоких массообменных характеристик разделительного слоя с высокими физико-механическими свойствами подложки резко повышает технологические параметры мембран и расширяет область их применения;
малый расход дорогих и дефицитных материалов на формирование УТС снижает стоимость мембраны.
В качестве подложек для композитных мембран используют ткани, бумаги, нетканые слои из природных и синтетических волокон, пористые пленки и волокна из пластмасс, пористые изделия из металлов, стекла, керамики, уже готовые различные микрофильтрационные и ультрафильтрационные мембраны.
Разнообразны и материалы для разделительных слоев: полимеры, неорганические материалы, жидкости, суспензии и эмульсии.
Методы формирования УТС можно разделить на две группы:
физические (лакирование, пропитка, наслоение, полив, напыление,осаждение, различные виды термообработки и т. д.);
химические (полимеризация, привитая сополимеризация, межфазная поликонденсация, радиационное сшивание, плазменная полимеризация и др.).
Все чаще появляются сообщения о многослойных композитных мембранах, где внутренние слои не несут собственно разделительные функции, а выполняют всяческие защитные функции (заряд, гидрофильность-гидрофобность, адгезия и т.д.)
Рассмотрим некоторые варианты составных мембран.
4.5.1.Композитные мембраны с полимерным разделительным слоем, полученным методом полива на поверхность воды
Как правило, УТС получают методом полива раствора полимера на поверхность воды. При этом получаются очень тонкие и равномерные по толщине пленки, которые затем накладывают на подложку. Такая технология предъявляет ряд требований к полимеру и к растворителю.
В принципе может быть использован любой пленкообразующий полимер, необходимо только, чтобы раствор хорошо растекался по поверхности и не растворялся в воде чтобы пленка снималась с поверхности воды, не была очень липкой.
Для этого в составе полимера должны быть полярные гидрофильные группы (карбонильные, амино-, гидроксильные). Они способствуют хорошему растеканию. В то же время количество гидрофильных групп ограничено (не более 10%, обычно до 3% массовых), т.к. при большем количестве полимер растворяется или разбухает в воде.
Не менее важен и выбор растворителя для полимера. Принимается во внимание величина межфазного натяжения в системе вода-раствор, скорость испарения растворителя. Эти параметры определяют растекаемость раствора и регулируются температурой, особенно температурой воды (чем ниже, тем лучше).
Прежде всего, выбор растворителя зависит от природы полимера. Обычно это жидкие углеводороды - циклогексан, гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, а также хлорсодержащие - трихлорэтилен, хлористый метилен, хлороформ. Можно использовать и смеси растворителей. Желательно, чтобы точка кипения находилась в интервале 60-110°С.
С целью улучшения растекания, которое определяет толщину пленки, в раствор вводят добавки - спирты, кетоны, амины, кислоты, фенол, анилин, перекиси и их смеси. Концентрация их может быть до 15%, они влияют на вязкость раствора, служат также буфером между полимером и водой, имея сродство к обеим сторонам. В принципе все добавки должны иметь поверхностно-активные свойства.
Практические приемы получения УТС (ультратонких слоев) растеканием раствора полимера по поверхности воды можно разделить на периодические и непрерывные. Периодические приемы - это в основном ручная работа. Устройства для непрерывного изготовления мембран представлены на рисунке 4.50
Рис.4.50. Устройства непрерывного изготовления композитных мембран с УТС: 1-емкость для жидкого носителя (воды); 2-термостатированное питающее устройство для дозированной подачи полимерного раствора; 5-направляющая пластинка; 6-узел подачи жидкого носителя;7-пористая подложка; 8-композитная мембрана; 9-направляющий ролик; 10-блок размотки пористой подложки; 11-блок намотки композитной мембраны; 12-запасной блок намотки УТС, используемый в начальной стадии изготовления УТС; 13-перегорока; 14-сборник перетекшей воды; 15-затвор для слива воды; 16-инертная прокладка; 17-формируемый УТС; 18-валик,подающий полимерный раствор; 19-жидкий носитель; 20-узел сушки.
В емкость для жидкого носителя (воды) с гидрофобными стенками с постоянной скоростью подается полимерный раствор из термостатированного питателя (микродозировочный насос, шприц). Раствор самопроизвольно растекается по поверхности воды, образуя УТС полимера, далее соединяется с пористой подложкой, образуя композитную мембрану.
Свойства получаемых мембран определяются технологическими параметрами процесса: скоростью подачи полимерного раствора, скоростью движения воды и пористой подложки, углом ввода пористой подложки в воду.
С целью повышения адгезии УТС к подложке их иногда соединяют под давлением, создаваемым над разделительным слоем, или отсасыванием через пористый поддерживающий материал. Возможно также введение связующего между УТС и подложкой.
Иногда проводят термообработку композитных мембран для закрепления УТС на подложке. Температуру подбирают такой, чтобы она была ниже температуры плавления полимера УТС. Выдерживание мембраны при высокой температуре (80-200°С) способствует затеканию полимера УТС в неровности поверхности подложки, в результате улучшаются механические свойства мембраны, повышается разделяющая способность.
Во всех рассмотренных устройствах из-за высокой подвижности воды возможна деформация водной поверхности, приводящая к появлению волнообразных возмущений в слое раствора полимера. Это приводит к неравномерной толщине УТС.
Для устранения этого применяют способ получения УТС растягиванием раствора по поверхности воды (рис.4.51.)
Раствор полимера заливают между прутками 2 и 3, затем пруток 2 с постоянной скоростью отодвигают от прутка 3. В пленке происходит испарение растворителя и образование УТС. Пленка остается неподвижной, а раствор полимера вытягивается из менисков у прутков.
Рис.4.51. Получение УТС методом растягивания полимерного раствора по поверхности жидкой подложки:
1-формовочная ванна; 2,3 - перегородки; 4 -область формования;5-полимерный раствор; 6-вода; 7-УТС