4.3.4.Расплавы полимеров

Расплавы полимеров - это также аномально-вязкие (неньютоновские) жидкости, для которых справедливы все предыдущие рассуждения и зависимости.

Расплавы отличаются от растворов механизмом их образования, когда подвижность и освобождение цепи происходит благодаря тепловому движению, а не сольватации. Макромолекулы после отрыва также стремятся приобрести клубкообразную или спиральную форму и свободу передвижения относительно друг друга. Начало расплавления протекает также путем отрыва сначала отдельных участков цепи, их распрямлением, т.е. путем эластичной деформации.

У полимеров кристаллической структуры переход в расплав происходит в узком диапазоне температур, а у аморфных - в широком. Дальнейшее повышение температуры удерживает всю массу полимера в вязкотекучем состоянии, вплоть до начала разложения (тепловой деструкции).

Когда полимер находится в вязкотекучем состоянии, его подвергают переработке. Переработка всегда связана с течением расплава, т.е. с деформацией. При этом расплав проявляет свойства как упругого тела (обратимые деформации), так и жидкости (необратимые деформации).

В вязкотекучем состоянии вязкость расплава зависит от молекулярной массы полимера, температуры и скорости (напряжения) сдвига. Для описания вязкостных свойств часто пользуются эффективной вязкостью - отношением напряжения сдвига к скорости сдвига:

τ

η_эф = −− (4.11)

γ

Графическая зависимость γ от τ называется кривой течения. На рисунке 4.12 показана такая зависимость для полиэтилена при различных температурах. Кривые течения полимера помогают правильно выбрать режимы переработки полимера в расплаве.

Рис.4.12. Кривые течения полиэтилена высокого давления при различных температурах

Для полимеров, способных к кристаллизации, охлаждение расплава приводит к зарождению кристаллических областей и их последующему росту. Существует температура кристаллизации, при которой процесс идет с наибольшей скоростью. Опытным путем установлено, что: Т_кр = 0,83 Т_пл.

Степень кристалличности полимера зависит от скорости снижения температуры. При быстрой кристаллизации образуется мелкокристаллическая структура, обеспечивающая эластичность и прозрачность материала. Этого же достигают путем введения в расплав искусственных зародышей кристаллизации.

Для некристаллизующихся полимеров не существует понятия "температура плавления". Нагревание их приводит к расстекловыванию полимеров, а затем к переводу в вязкотекучее состояние. При этом не происходит фазовых переходов, а лишь постепенное снижение вязкости полимера.

4.3.5. Методы получения полимерных мембран

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от особенностей технологии их получения.

Основные методы получения полимерных мембран следующие:

1 – формование из раствора;

2 – формование из расплава;

3 – выщелачивание (растворение) части полимера;

4 – спекание порошков.

В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется пористая структура.

Правильная пористая мембрана – это обязательно анизотропная мембрана (рис.4.13). С этих позиций и будем рассматривать методы.

Рис. 4.13. Схема и микрофотография анизотропной полимерной мембраны

1. Получение мембран из растворов полимеров

Метод называется фазоинверсионным, когда полимер контролируемым способом переводится из жидкого состояния в растворе в твердое. Такой переход индуцируется двумя способами:

- удалением растворителя при его испарении. Для этого сформованное изделие выдерживают на воздухе (сухой способ);

- удаление растворителя при его вытеснении нерастворителем путем диффузии последнего из жидкости. Для этого сформованное изделие погружают в нерастворитель (мокрый способ).

Фазоинверсионный метод сухого формования.Из приготовленного заранее раствора полимера формуют будущую мембрану (поливом на гладкую подложку или экструзией через фильеру) и выдерживают до полного испарения растворителя. Весь процесс можно изобразить диаграммой связи Т – С (рис. 4.14).

Рис. 4.14.Связь характеристических температур с концентрацией раствора полимера:

Т_тек – температура текучести; Т_g – температура стеклования

Из раствора с концентрацией С_исхи температурой Т_киспаряется растворитель, пропорционально количеству ушедшего растворителя растет концентрация остающегося раствора. В какой-то момент (при С = С_тв) в растворе появляется твердая фаза в виде гелевого каркаса, пропитанного растворителем. Гелевый каркас начинает строиться из больших макромолекул. В растворителе остается низкомолекулярная фракция полимера.

При достижении С_стгелевая структура переходит в набухшую остатками растворителя структуру стекла, которая сохраняется до полного испарения растворителя при С = 1.

Если испарение быстрое, в гелевой структуре не успевают выстроиться кристаллиты. Если же скорость испарения замедлить, то кристаллические зародыши появятся и в дальнейшем будут увеличиваться.

Скорость удаления растворителя является функцией давления пара над плёнкой раствора, значит, её можно регулировать сдувом, температурой, вакуумированием.

При С = 1 мы получим непористую плёнку для диффузионного разделения смесей, удельная производительность которой будет тем выше, чем менее кристаллическим получится отвержденный полимер.

Для получения пористых мембран в поливочный раствор вводят третий компонент – порообразователь. В принципе это должна быть тоже летучая жидкость, но с температурой кипения на 30-40⁰С выше, чем у растворителя. Кроме того, она должна быть очень плохим растворителем для полимера.

За процессом формирования пористой мембраны можно проследить по рисунку 4.15.

Рис. 4.15. Процесс формирования пористой мембраны сухим способом

В начальный момент (а) мы имеем гомогенный раствор полимера в растворителе, в нем же находится и нерастворитель, совместимый с растворителем. При достижении С_твза счет испарения растворителя в системе появляется твердая фаза (б), представляющая собой ассоциаты из крупных макромолекул, пропитанные жидкой фазой. Состав жидкой фазы и внутри ассоциатов, и между ними одинаков.

Дальнейшее испарение растворителя происходит прежде всего из внешней части жидкости, что существенно ускоряет переход оставшихся свободных макромолекул полимера в оболочки ассоциатов (в). При достижении С_ствесь растворитель из внешней среды удален, ассоциаты сближаются и соединяются в гель (г, д). Сетка геля сжимается, что приводит к разрыву сформировавшихся стенок вокруг ассоциатов, подобно разрыву мыльных пузырей (е). Начинается интенсивное испарение остающегося внутри ассоциатов растворителя, разорвавшиеся стенки формируют поры по всему объему пленки. Далее испаряется оставшийся нерастворитель – мембрана готова.

Анизотропия в мембране возникает за счет неравномерности испарения растворителя с поверхности политой пленки и из ее глубинных слоев. Прежде всего растворитель улетает с поверхности, в верхнем слое повышается вязкость, и затрудняется диффузия через него испаряемых молекул.

В то же время за счет адгезии пленки раствора к материалу подложки, на который она полита, тормозится усадка нижнего слоя по мере удаления из него растворителя. Тормозящее действие подложки, ориентирующее макромолекулы параллельно подложке, и диффузионный поток растворителя через поверхностный слой, ориентирующий макромолекулы перпендикулярно подложке, приводят к возникновению анизотропии, как показано на рисунке 4.16, где представлены различные формы каналов.

Рис.4.16. Формы каналов, возникающих в пористых мембранах,

полученных сухим способом

Следует отметить, что сухим способом изготавливают только крупнопористые микрофильтрационные мембраны.

Фазоинверсионный метод мокрого формования.

Закономерности формования мембраны при погружении политой пленки в нерастворитель определяются взаимодействием между тремя компонентами – полимером, растворителем и нерастворителем (рис. 4.17).

Рис. 4.17. Границы раздела слоев при осуществлении мокрого формования

Растворитель и нерастворитель начинают смешиваться путем диффузии. Проникновение нерастворителя в плёнку происходит по всему поперечному сечению в виде фронта диффузии, вслед за которым движется фронт коагуляции (осаждения, отверждения) полимера. Действие осадителя заключается в быстром отверждении того полимерного каркаса, который существовал в жидком состоянии в растворе. Появление отвержденного геля наблюдается визуально по помутнению раствора в пленке. Как правило, происходит уплотнение пленки по мере вытеснения растворителя за счет возникновения сил межмолекулярного взаимодействия в полимере.

Основным обстоятельством, определяющим пористость и размер пор мембраны, является соотношение скоростей фронта диффузии и фронта коагуляции. Если коагуляция происходит быстро после вытеснения растворителя, то в пленке фиксируется то расположение макромолекул, которое они занимали в растворе. Если коагуляция происходит с запаздыванием, успевает пройти релаксация, макромолекулы выстраиваются в новую более плотную структуру вплоть до кристаллической, пористость уменьшается.

Таким образом подбираются следующие условия процесса:

1 – полимер должен хорошо растворяться в растворителе;

2 – растворитель должен растворяться в осадителе. Если химическое сродство между ними мало, то коагуляция быстрая и образующая структура мембраны рыхлая. Если смешиваемость быстрая, мембрана получается плотной. Это хорошо иллюстрируется с помощью тройных треугольных диаграмм «полимер – растворитель – осадитель» (рис. 4.18).

Рис. 4.18.Схематическое представление эволюции состава отливаемой пленки (см.линию «Состав») сразу после погружения; t – верхняя граница пленки, b – нижняя граница.

Бинодаль разделяет гомогенное и гетерогенное состояния системы. На левом рисунке показано быстрое фазовое разделение, на правом – разделение с запаздыванием. Иными словами, если растворитель быстро уходит из плёнки, фиксируется большая пористость. Регулировать этот процесс можно, во-первых, подбором пары «растворитель – осадитель», во-вторых, добавлением в состав осадительной ванны растворителя, в-третьих, изменением температуры осадительной ванны.

Например, для ацетатцеллюлозы, как и для большинства полимеров, лучший осадитель – вода. Растворители по мере уменьшения химического сродства с водой располагаются в ряд: тетрагидрофуран > ацетон > диоксан > уксусная кислота > диметилформамид > диметилсульфоксид. Выбирая растворитель, можно получать разные мембраны;

3 – молекулярная масса полимера должна соответствовать поставленной задаче. Рассмотрим принципиальное влияние полимера на структуру и свойства мембраны (рисунок 4.19).

При коагуляции большие молекулы образуют закрытые ячейки из множества запутанных друг с другом молекул. Малые молекулы агрегируются с образованием маленьких сферических частиц, т.к. молекулы меньше запутываются друг с другом. Такие мембраны имеют открытую ячеистую структуру. Размер сфер уменьшается с уменьшением молекулярной массы;

4 - концентрация полимера в поливочном растворе также влияет на структуру мембраны. Увеличение ее приводит к пропорциональному повышению концентрации полимера на верхней стороне пленки, погруженной в осадитель. Иными словами, возрастает объемная доля полимера в системе, что автоматически приводит к более низкой пористости и, соответственно, удельной производительности. Если при С₀=12% полисульфона в поливочном растворе удельная производительность ультрафильтрационной мембраны по чистой воде составляет 200 л/м²час, то при С₀= 17% - всего 20 л/м²час, а при С₀= 35% -падает до нуля;

5 - заметное влияние на структуру мембран оказывает добавление к растворителю и полимеру осадителя. Этот случай описывается такой же тройной диаграммой, как и добавление растворителя в осадительную ванну. По ней можно определить максимальное количество добавляемого осадителя до сохранения гомогенности раствора. В любом случае введение осадителя в поливочный раствор сокращает время наступления инверсии фаз при погружении пленки в осадительную ванну;

Рис. 4.19. Схематичное представление влияния молекулярной массы полимера на структуру и свойства мембраны

6 - понятно, что кроме осадителя, в состав поливочного раствора можно вводить и другие вещества, которые изменяют ход процесса инверсии фаз в необходимую сторону. Это могут быть порообразователи (агенты набухания) и пластификаторы. В любом случае они должны быть совместимы с раствором полимера, т.е. растворяться в растворителе, не вызывая коагуляции полимера. Но кроме того, они должны быть очень хорошо растворимы в осадителе и легко вымываться из пленки в осадительной ванне.

В качестве порообразователей используют, как правило, низкомолекулярные вещества: соли неорганических кислот - хлориды и нитраты кальция и магния, низкомолекулярные фракции полиэфиров, полиэтиленгликолей, поливинилпирролидона. После удаления порообразователей в пленках остаются пустоты, поры, лабиринты. Надо сказать, что неправильный выбор порообразователя может привести к формированию высокопористой, но сильно сжимаемой мембраны, т.е. под действием рабочего давления эффект от использования порообразователя пропадает;

7 – кардинальное решение проблемы анизотропии мембраны заключается в том, что перед погружением в осадительную ванну политую плёнку выдерживают на воздухе для частичного испарения растворителя. В поверхностном слое концентрация полимера повышается, и когда пленку погружают в осадитель, распад на фазы в поверхностном слое и внутренних слоях происходит с разной скоростью: в поверхностном слое быстрее. Поэтому здесь возникает большее число мелких элементов структуры и малых межструктурных объемов. Формируется мембрана с резко выраженной анизотропией.

Структура и свойства поверхностного (активного) слоя зависят от продолжительности и скорости испарения растворителя, что регулируется составом паро-воздушной смеси. Иногда такой способ изготовления мембраны называют сухо-мокрым;

8 - практически все мембраны после осадительной ванны имеют низкое солезадержание. Если же их подвергнуть термообработке, т.е. выдерживанию в горячей воде, селективность мембран резко возрастает (рис.4.20).

Рис.4.20. Температурный профиль усадки трех АЦ мембран,

построенный по величине селективности:

давление -17 ат, испытание на растворе NаСl с конц. 0,35%

Отжиг способствует возникновению межмолекулярных водородных связей между полимерными цепями и, как следствие, более плотной упаковке надмолекулярной структуры. Завершаются релаксационные процессы, а для их ускорения температура отжига должна соответствовать началу перехода в выcокоэлаcтичное состояние.

Почти сформировалось убеждение, что количество пор в мембране при отжиге не изменяется, лишь уменьшается их размер. При этом деформация структуры плотного слоя больше, чем матрицы из-за большего скопления внутренних напряжений в нем на стадии коагуляции.

Исходя из этой информации, рассмотрим строение плотного слоя анизотропной мембраны. Современная техника, и, прежде всего электронная микроскопия мгновенно замороженных объектов, позволяет увидеть тонкие структуры полимера. Многократно подтверждено, что поверхностный слой мембраны формируется из близко расположенных глобул диаметром от 100 до 200 Ǻ. Под ним располагается промежуточный слой, состоящий из случайно ориентированных сферических частиц и пустот между ними размером до 800Ǻ (рис.4.21).

Рис.4.21. Микрофотографии поперечного сечения и поверхности разделительного слоя полимерных фазоинверсионных мембран

Морфология тесно упакованных мицелл поверхностного слоя подтверждает гипотезы, предполагающие проникание вещества через свободный объем в зонах между мицеллами. Эта гипотеза была высказана Соурираджаном, который даже высчитал размер пор идеальной обратноосмотической мембраны, исходя из плотно упакованной структуры одинаковых шаров. Размер составил около 20Ǻ (рис.4.22).