4.3.3.Растворы полимеров

Системы, в которых одно вещество распределено в другом, называются дисперсными системами. В зависимости от степени дисперсности они разделяются на суспензии, коллоидные системы и истинные растворы.

Истинный раствор представляет собой молекулярно-дисперсную систему, т.е. распределенное вещество находится в форме молекул или ионов. Истинный раствор обладает следующими свойствами:

1. Химическое сродство между растворяемым веществом и растворителем;

2. Самопроизвольность образования;

3. Гомогенность (однофазность);

4. Термодинамическая устойчивость;

5. Постоянство концентрации во времени;

Растворы полимеров имеют свои особенности, связанные, прежде всего с наличием макромолекул и с их релаксацией. Время релаксации сильно зависит от молекулярной массы и концентрации полимера.

На способность полимера образовывать истинные растворы влияют следующие факторы:

1. Природа полимера и растворителя;

2. Гибкость цепи полимера;

3. Молекулярная масса полимера;

4. Химический состав молекулы полимера;

5. Кристаллическая структура полимера;

6. Температура растворения;

7. Наличие поперечных сшивок между цепями;

Рассмотрим подробнее эти факторы.

1. Под природой полимера и растворителя подразумевается, прежде всего, их полярность. Если полярности близки, то близки и энергии взаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель. В этом случае происходит набухание и растворение. Необходимо учитывать и способность сильнополярных полимеров формировать жесткие цепи из-за межмолекулярных связей, что существенно затрудняет их растворение даже в сильнополярных растворителях. Таким образом, для неполярных полимеров необходимы в качестве растворителей углеводороды (бензин),а не спирт или вода. А для полярных полимеров совершенно не годятся углеводороды, но подойдут кислоты и вода.

2. Гибкость цепи важна потому, что гибкая цепь способна перемещаться по частям, поэтому диффузия в объем раствора облегчена. Механизм растворения полимера заключается в постепенном отделении цепей полимера друг от друга, их сольватации и переходу в объем растворителя. Поэтому сначала происходит набухание, потом неограниченное набухание (растворение).Если цепь жесткая, то для ее отделения целиком надо затратить большое количество энергии. Это делают либо подбирая растворитель, энергия взаимодействия которого с полимером выше, чем между цепями, либо повышая температуру, либо интенсифицируя процесс растворения ультразвуковым полем и т.п.

3. Молекулярная масса полимера пропорциональна длине цепи. Чем она больше, тем больше энергия взаимодействия между цепями, а значит, тем ниже способность к растворению.

4. Под химическим составом подразумевают различное количество заместителей на звеньях мономера: различная степень ацетилирования у ацетата целлюлозы, нитрования - у нитрата целлюлозы, омыления - у поливинилацетата и т.п. В зависимости от этого изменяется растворяющая способность. Например, нитрат целлюлозы с содержанием азота 10-12% неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы (30%) только ограниченно набухает.

5. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием в структуре предельно вытянутых ориентированных цепей и большим межмолекулярным взаимодействием.

6. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры растет. Отрицательное влияние температуры на растворимость бывает лишь в случае возникновения поперечных сшивок.

7. Мостичные химические связи практически делают полимер нерастворимым, поскольку молекулы не в состоянии отделиться от твердого тела и уйти в раствор.

Все растворители для каждого конкретного полимера можно разделить на "хорошие" и "плохие". В принципе это определяется энергией взаимодействия полимер-полимер и растворитель-полимер. Если растворитель не очень хорош, то часто в растворе, как промежуточная стадия, появляются ассоциаты, т.е. оторвавшиеся от твердого тела, но не распавшиеся на отдельные макромолекулы агрегаты цепей разных размеров. Ассоциаты, как правило, со временем распадаются под действием теплового движения молекул.

Естественно, форма макромолекулы в твердом теле и в растворе различна. В разбавленных растворах при отсутствии взаимодействия между цепями цепи сворачиваются в клубки (глобулы). В плохих растворителях клубки плотные, компактные. В хороших растворителях из-за набухания (сольватации) клубки рыхлые.

Если в конденсированном состоянии полимер имеет пачечную структуру, то можно предположить, что при растворении сначала образуются ассоциаты - бывшие пачки, затем отдельные макромолекулы, которые, если им ничего не мешает, сворачиваются в клубки.

Растворы с концентрацией полимера до 0,1% называются разбавленными. Однако и в разбавленных растворах вязкость их существенно выше, чем у растворителей. Все растворы полимеров - это неньютоновские жидкости, у которых вязкость зависит от приложенного напряжения. Кроме того, рост концентрации вызывает не просто пропорциональный, а степенной рост вязкости.

Вязкость полимерных растворов - это объект тщательного изучения. Одна из моделей вязкости построена на представлении о том, что при течении неньютоновских жидкостей общая деформация объема жидкости ε_оскладывается из трех видов деформации: обратимой упругой ε_упр, обратимой эластичной ε_эли необратимой деформации течения ε_теч:

ε_о = ε_упр + ε_эл + ε_теч (4.7)

Каждый компонент такой деформации пропорционален приложенному касательному напряжению (напряжению сдвига).

1 1 1

ε_упр = τ −− ; ε_эл= τ −−−− ; ε_теч = τ −−−− (4.8)

Е_упр η + Е_эл η

где η – вязкость; Е_упри Е_эл– модули упругости и эластичности.

Для концентрированных растворов полимеров все зависимости усложняются из-за наличия теперь уже и межмолекулярных зацеплений. Образуется так называемая флуктуационная сетка зацеплений. Вязкость становится сильно зависимой от молекулярной массы полимера:

η ≈ М ^3/4(4.9)

При течении полимерных растворов проявляется явление тиксотропии, т.е. изменение реологических свойств во времени при постоянных условиях деформации. Оно связано с возникновением и распадом в растворах надмолекулярных структур флуктуационной природы. Эти структуры распадаются при нагревании раствора.

Наконец вязкость полимерных растворов зависит от температуры:

Е

η = А ехр ---- (4.10)

RT

где Е – энергия активации вязкого течения.