3. Форма вихідних даних

Кінцеві результати моделювання програма виводить на графічний екран і в файл REZ.REZ.

На графічному екрані розміщується три інформаційних блоки.

Перший інформаційний блок , найважливіший з усіх – графіки ВА-грам, одиничної, або циклічної, або серії з різними швидкостями розгортки . На графіках можна бачити характерні точки – рівноважне значення потенціалу E_CT=Е_Р, значення густини .

Рис. 3. Графічний екран циклічної вольтамперограми. Позначень на графіках на екрані немає, графіки відрізняються кольором.. На рисунку наведені інформаційні блоки: 1- група ВА-грам, з початком в точці Е_СТ=Е₁=Е_Р, 2- динаміка циклічної зміни поверхневої концентрації речовини Ох (1’-4’-прямий хід в катодний бік, 1-4 – зворотний хід) , 3- те ж саме для речовини Red ( тут по 4 цикли). Е₂ та Е₃ – межі розгортки.

Рис.4. Графічний екран з одиничними ВА-грамами 1-4, розрахованими для k=4 швидкостей розгортки, dE/d = 0.1+0.1(k-1) B/c. Числа на графіках – номери циклів, напрям зміщення графіків за номерами циклів вказують стрілки 14.

При виконанні декількох (3-5) циклів у випадку простих реакцій типу (1) встановлюється стабільна форма ВА-грами, як на рис. 4, і далі вона не змінюється.

струму в максимумах на анодній (справа) і катодній (зліва) напівхвилях, значення потенціалів обох максимумів (E⁺_max , E^–_max). В циклічних розгортках (ind1=3) вольтамперограми співпадають, починаючи з 4-5 циклу.

Для варіанта, де повторюються розгортки з різними швидкостями (ind1=4, рис.4), формується серія різних ВА-грам, у яких послідовно зростають величини пікової густини струму (анодної і катодної), і змінюються їх положення.

Другий блок – група графіків часової динаміки поверхневих концентрацій. Їх можна не показувати на екрані при умові ind2=0. На рисунках 3 та 4 це графіки С⁰₀(Е), С^R₀(Е) в координатах концентрація-потенціал (фактично часова динаміка спостерігається лише як формування графіків в процесі розгортки). Графіки розташовані в нижній половині рисунка. Масштаб по ординаті (концентрація) встановлюється у відносних одиницях, С/С₀, по відношенню до концентрації в об’ємі більшого значення з (С^R₀, C^O₀). Значення “С/С₀=1” розташоване в середині нижньої частини рисунка. При розгортці поверхнева концентрація продукта зростатиме, а реагента – зменшуватиметься.

Третій блок – концентраційні профілі обох реагентів С(х). На рис. 3 та 4 вони не показані, розташовуються в нижній частині рисунків 3,4. Вони дозволяють оцінювати товщину шару електроліту, в якому здійснюються найбільші зміни концентрацій. Масштаб графіків С(х) по координаті “х”, або максимальне значення “х” на правій межі визначається як добуток dx0Nx.

Графіки динамічні, змінюються в процесі розгортки.

Включення рисунка (індекс ind2 = 2,3) зменшує швидкість процесу на екрані.

В

Рис.5. Зміна концентраційних профілів компонентів реакції, С^R(х)=С^O(х). Стрілками вказано напрям руху профілів. Показана початкова ділянка графіків. На екрані зображені обидва профілі у вузлових точках розрахунку 1…Nx.

файлREZ.REZ виводяться дані:

_____Циклические ВА-граммы___________

ind1=3 ZWAX

_____ER___E05-обр___EmaxK___EmaxA_____CO0_____CR0

-0.100 -0.100 -0.350 +0.150 0.010 0.010

_____E1_____E2_____E3________i00_________i0____Ks,cm/s___XL,cm

-0.100 0.150 -0.300 1.00E+02 1.00E-03 1.04E-03 0.0200

____B/c______ImK,mA______ImA,mA

-0.5 3.956 5.746

-0.5 4.995 5.654

-0.5 5.020 5.652

_____________ImK,mA______ImA,mA

4.301 4.301 OBRATIM

354. 3.354 NEOBRAT;

Група (СО0,CR0,E1,E2,E3,і00)- скопійована з вхідних даних, позначення інших наведені в таблиці.

EР	EР	Рівноважний потенціал, В. Розраховується за рівнянням (4).
E05-обр	E05	Потенціал напівхвилі, В. Розраховується за формулою (15).
EmaxK EmaxA	ЕМАХК ЕМАХА	Потенціали, при яких спостерігаються максимум катодної і максимум анодної напівхвиль, В. Розраховано за теоретичною формулою (16) , яка відноситься лише до першого піка по ходу розгортки.
i0	і0	Густина струму обміну, А/см2, залежить від концентрацій згідно з формулою (3).
Ks,cm/s	kS	Константа швидкості реакції, см/с, згідно з формулою (18).
XL,cm		Товщина розрахункового шару електроліту поблизу електрода
B/c	dE/d	Швидкість розгортки потенціалу, В/с.
ImK,mA	iKMAX	Густина струму катодного піка, мА/см2.
ImA,mA	iAMAX	Густина струму анодного піка, мА/см2.

Теоретичні основи вторинної обробки даних вольт-амперометрії.

Зворотні процеси. Характерні параметри методу вольтамперометрії – значення пікових струмів і відповідних потенціалів. Рівняння Рендлса-Шевчика [1,2] для катодного і анодного піків (до нього входить абсолютне значення або модуль швидкості розгортки)

, (14)

визначає величини пікової густини струму в максимумах на графіку. Коефіцієнт 2.69 в (14) розрахований для 25 ^оС і розмірностей параметрів А,В,см,с,Моль/л. Рівняння вірні для зворотних процесів, де електрохімічна поляризація відсутня – анодного окислення Red-форми і^А_MAX, або катодного відновлення Ох-форми і^К_MAX. Ці теоретичні формули виведені для умов, коли об’ємна концентрація продукта реакції дорівнює нулю (в катодній реакції відновлення продуктом є Red-форма, в анодній реакції окислення –Ох-форма). В таблиці вхідних даних ці числа повинні бути ненульовими (наприклад, 10^-9). Струм піка пропорційний концентрації відповідної форми, тому вирази (14) є основою кількісного електрохімічного аналізу .

Ще одним характерним параметром є потенціал напівхвилі [2]

(15)

–такий потенціал, який відповідає густині струму і = 0.5 і_МАХ. Як правило, D^OD^R , тому з (15) видно, що Е₀₅  Е₀. Згідно з рівнянням Нернста (4) рівноважний потенціал Е_Р сильно залежить від концентрацій обох форм, тоді як потенціал напівхвилі при будь-яких концентраціях обох форм буде приблизно постійним і близьким до стандартного Е₀.

Потенціали, які відповідають піковим струмам (катодному і анодному), зв’язані з потенціалом напівхвилі зворотного процесу таким співвідношенням (знаки  відповідають анодному і катодному процесам) :

. (16)

З (16) видно, що значення Е_МАХ не залежать від швидкості розгортки . Ця закономірність дозволяє з експериментальної форми залежності зробити якісний висновок про зворотність або незворотність процесу, а також визначити кількість електронів в елементарному процесі (1).

В незворотних процесах, де переважає електрохімічна поляризація, формули для пікових струмів схожі, але вони додатково містять параметр електрохімічної кінетики – коефіцієнт  [2,3]:

, (17)

Пікова густина струму зв’язана з потенціалом піка виразом

, . (18)

Якщо цей вираз прологарифмувати, можна одержати графік залежності пікового потенціалу від логарифма пікового струму E_MAX=f[Ln(i_MAX)]. Ця функція лінійна, і її форма не залежить від швидкості розгортки потенціалу. Нахил графіка дає значення , а точка перетину з віссю Е_МАХ – константу швидкості реакції (k_S)_ .

4. Робота та індивідуальні завдання

Загальні положення. Навчальне завдання виконується в три етапи таким чином: -спочатку параметри електрохімічної системи (реакції) задають, далі виконують числові “експерименти”, а потім за їх результатом, обробляючи ВА-грами, знову розраховують ті умови, які були задані.

Перші запуски програми пробні - підбирають потрібні (зручні) параметри:

• Масштаб графіка по ординаті (і), так, щоб числа були “круглі” для зручності зчитування даних, а графіки займали все поле (тоді точніше зчитування інформації).

– Підібрати значення dx0, орієнтуючись так, щоб на графіку С(х) область, де коливаються концентрації, складала приблизно 40-50% ширини рисунка, а концентрації з правого краю співпадали повністю з горизонтальними штрихами обємних концентрацій компонентів С_О.

• Значення Nx приймають в інтервалі 50-200. При великих Nx рішення буде точніше, але воно формується набагато повільніше.

• Доцільно встановлювати значення Е1 (потенціал початку розгортки) таким, як і рівноважний потенціал Е_Р в даних умовах. Його визначають вже при першому пробному запуску, або підраховують з рівняння Нернста (4).

Якщо не вказано інше, як базовий варіант прийняти значення параметрів, наведені в ілюстраціях файла вхідних даних

Завдання 1.

Ind1=3. kpp=4-6. і₀₀=500. Вивчити залежність пікового струму анодного і катодного процесу від концентрації кожного реагента (використання методу для аналізу). Побудувати графіки і_МАХ(С₀). Піковий струм брати з першого і останнього циклу kpp.

Чи графіки лінійні? Яка розбіжність між результатом розрахунку за формулами і дослідними даними? Які дані точніші (цикл 1 чи kpp?).

Завдання 2.

Ind1=4. kpp=4-10. Вивчити залежність пікового струму анодного і катодного процесу від кореня квадратного із швидкості розгортки dE/d. Побудувати графіки цієї залежності. Чи вона лінійна?

Завдання 3.

Ind1=3. kpp=1. Вивчити залежність пікового струму анодного або катодного процесу від кількості розрахункових вузлів Nx= 20-50-100-150-200. Побудувати графік і_МАХ(Nx). Зробити висновки.

Завдання 4.

Ind1=3. kpp=1. Поляризувати електрод в один бік, Е2=Е1 (прямий і зворотний хід від рівноважного потенціалу до заданого). Вивчити вплив кінетики на форму ВА-грами. Варіативний параметр –стандартна густина струму обміну і₀₀ (0.01-500).При переході до менших і₀₀ потрібно розширювати діапазон потенціалів розгортки Е2-Е3. Нарисувати графіки залежності від і₀₀ пікового струму і_МАХ, відстані між піками . Що змінюється в формі ВА-грами при зміні значення і₀₀ ?

Завдання 5.

Ind1=3. kpp=4. dE/d=0.5 В/см. Варіативний параметр – концентрація однієї з форм реагента. Змінювати лише одну з них: 1-0.1-0.01-0.001 М, окремо окислювача і відновника, друга має бути постійною, 0.1М. Як змінюється рівноважний потенціал? Нарисувати графік залежності рівноважного потенціала і потенціалів напівхвилі, а також графік залежності пікових струмів анода і катода від об”ємної концентрації змінного компонента.

Завдання 6.

Ind1=3. kpp=4. і₀₀= 1. Вивчити вплив кінетики на форму ВА-грами. Варіативний параметр– значення коефіцієнта переносу = 0.2-0.4-0.6-0.8. Які характерні зміни виникають в формі ВА-грами при зміні значення і₀₀ ? Чому?

Примітки і зауваження.

1. Процес інтегрування за обраною схемою при деяких комбінаціях даних може розходитись. Розходження проявляється в виникненні високочастотних автоколивань рішення - зростаюча амплітуда коливань густини струму на графіках , починаючи з деякого значення (на рис.5 – Е-0.4 В). Якщо таке явище виникло, подальші рішення будуть неправильними.

Рис.6. Фрагмент ВА-грами (1) з ділянкою автоколивань (4) при Е < 0.4 В. Графіки 2 – траєкторія зміни поверхневих концентрацій, 3- концентраційні профілі реагентів в момент зупинки програми. З рисунка видно, що автоколивання і розходження виникають тоді, коли поверхнева концентрація реагента переходить через нуль

Способи обмеження розходжень:

• зменшити часовий крок d (при цьому зменшиться і швидкість розрахунку);

• обмежити інтервал розгортки з боку, де виникає явище автоколивань;

2. Початкова точка Е₁ лежить не на осі І=0 - з”являється стрибок струму в момент =0. Корекція даних: змістити потенціал початкової точки Е₁ до значення Е_Р.

2. Якщо швидкість процесу на екрані мала, в деякій мірі розгортку можна скорегувати, якщо це дозволяє точність :

• збільшити крок по координаті “х”, dх0;

• зменшити кількість вузлів по координаті “х” (Nx);

• виключити індекс ind2=3,2 (графіки С(х) формуються довго).

4. Всі вказані в п.3 дії збільшують розрахункову помилку. Якщо вона занадто велика, виконати обернені операції. Проте існує і обмеження на мінімальне значення dх0: якщо його перейти, виникає аварійне програмне переривання.

Література

1. Методы измерения в электрохимии. Т.1. под ред Э.Егера и А.Залкинда. М.Мир, 1977.582 с.

2. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.,Мир, 1974. -552 с.

3. Феттер К. Электрохимическая кинетика. –М.: Химия, 1967. –856 с.