1.1.5 Основні тенденції розвитку матеріалу, що перероблюється у цеху (поліетилену)

Зважаючи на велику цінність поліетилену високого тиску та величезні обсяги виробництва гостро стоїть питання оптимізації.

При дослідженні процесу одержання поліетилену високого тиску встановлено: абсолютний оптимум витрат не збігається з максимально можливою продуктивністю (38000 т/рік), а досягається при значно меншій продуктивності (17000 т/рік). Для малих виробників сприятливим є низький тиск і великий час перебування, а для великих - високий тиск і малий час перебування. Оптимальною температурою реакції завжди є максимально можлива припустима температура, а оптимальною кількість газів, що видаляються - його мінімально припустиме значення. Пропоноване матеріальне забезпечення для моделювання цього процесу дозволяє досить швидко визначати значення оптимальних керуючих впливів. У результаті дослідження процесу за допомогою математичного моделювання визначені не тільки значення оптимальних керуючих впливів, але і конструктивні параметри найважливіших апаратів розглянутої системи.[]

Однією з найважливіших проблем є керування процесами синтезу поліетилену високого тиску у промислових об’ємах. Тому ведеться численна кількість досліджень цього питання. Було розглянуто вимоги, функції і структуру системи оперативного керування та діагностики (СОУД) процесу одержання поліетилену високого тиску. Проведений збір, обробка і формалізація теоретичної та експертної інформації про стан процесу. Сформована і ідентифікована діагностична модель процесу. Розроблено алгоритм функціонування системи, що забезпечує безперервний моніторинг і аналіз стану процесу, раннє виявлення можливих позаштатних ситуацій для вживання заходів по запобіганню їх небажаного розвитку. Розроблено програмне забезпечення СОУД і виконане дослідження системи методом моделювання.[]

Але вчені не перестають шукати нові методи синтезу поліетилену високого тиску, які б були більш простішими та надійнішими, як спосіб полімеризації етилену високого тиску в присутності надкритичної води.

Запропоновано спосіб полімеризації етилену і інших мономерів ініційованих органічними пероксидами в реакторі високого тиску при температурі 140-320°С у присутності надкритичної води. [ ]

Однією з складніших задач для вчених – полімерників є моделювання процесів синтезу поліетилену високого тиску, але ця галузь науки дає найбільші результати в питаннях виробництва полімерів з заданими властивостями і введенням їх в виробництво з лабораторії в промисловість.

Представлено результати математичного моделювання і аналізу умов пожежобезпечної експлуатації установки конфекціонування виробництва поліетилену високого тиску ТОВ "Томскнефтехим", виконаного на основі вимірів у регламентних виробничих умовах концентрацій етилену в потоках повітря на виході аналізного бункеру (за весь "цикл" його роботи - від початку завантаження до його вивантаження) і на виході секції товарного бункера по ходу її завантаження. [ ]

Наука, а особливо галузь вивчення та дослідження полімерів, розвивається дуже швидкими темпами. Сьогодні вчені мають у своєму розпорядженні безліч методів дослідження полімерів, але щодня виникають все нові і нові, більш точніші, більш об’ємні та детальні. Це дає безліч нової інформації, навіть, про такі “старі” полімери як поліетилен низького тиску. Кожен новий полімер, композит вивчають ретельніше ніж космічний простір.

У процесі механоокислювальної обробки розплавів поліетилену з додаванням кисню або перекису в ланцюзі з’являються реакційні центри. Частина яких ініціює утворення розгалужених і слабкозшитих структур безпосередньо при переробці, а інші здатні викликати хімічні трансформації при повторному плавленні. Наявність реакційних центрів є причиною нестабільності, невідтворюваності пе-

рехідних процесів, кривих плин при низьких швидкостях зрушення. Зі збільшенням ступеня розгалуженості область мезофазного стану кополіфосфазенів скорочується за рахунок різкого спаду температури ізотропізації і помірного зниження температури переходу кристал - мезофаза. У межах одного гомологічного ряду зі збільшенням змісту бічних груп спостерігається повільний перехід від типових

термопластів до типових еластомерів. В ізотропному стані кополіфосфазени в широкому діапазоні напруг зрушення поводяться подібно статичним псевдопластичним рідинам, які проявляють ефект "зриву" при високих напругах зрушення. Передбачається, що залежно від змісту бічних груп даний ефект має різну природу: індукований деформацією або фазовий, або релаксаційний перехід. У мезофазному стані розплави кополіфосфазенів є в’язкопластичними системами із границею текучості. На прикладі сумішей ПТФЕФ з кополімерами показано, що поряд з концентраційною залежністю в’язкості відповідна залежність напруги зриву може розглядатися як критеріальна, що дозволяє обґрунтовано судити про часткову сумісність компонентів, фазовому розшаруванні та області інверсії фаз. При змішанні поліетиленів різної структури з мезофазним ПТФЕФ спостерігається помітне зниження в’язкості сумішей. Даний ефект проявляється сильніше в сумішах з лінійним поліетиленом. Введення ПТФЕФ знижує пружність поліетилену, причому більш сильно в розгалуженому поліетилені. [ ]

Нещодавно групою китайських вчених було запропоновано синтез щепленого кополімеру поліетилену з поліетиленоксидом новим методом аніонної щепленої полімеризації.

Описано новий шлях синтезу щепленого кополімеру, ПЕ-Полиетиленоксид (ПЕО), що має гідрофобний основний ланцюг поліетилену та щеплені ліофільні бічні ланцюги ПЕО. Метод дозволяє контролювати молекулярну вагу (МВ) та

МВР сегментів ПЕ і ПЕО. Молекулярна вага бічних ланцюгів ПЕО пропорційна часу полімеризації і концентрації ПЕО в реакційній суміші, що вказує на живий механізм полімеризації. Будова та властивості такого кополімеру охарактеризовані методами ЯМР ¹Н і ДСК. Отриманий щеплений кополімер є ефективним поверхнево-активним агентом [ ]. В галузі нано- технологій запропоновано використання поліетилену для синтезу нанокомпозитів на основі поліетилену і шаруватих силікатів. Представлено метод одержання нанокомпозитів на основі поліетилену та шаруватого силікату монтморилоніту (ММТ) шляхом інтеркаляційної полімеризації. Для одержання нанокомпозитів на основі поліетилену і монтмориллоніта використовували два типи каталізаторів: традиційні каталізатори

Циглера-Натта і гомогенні металоценові каталізатори, та три марки монтморилоніту: не модифікований і модифікований двома різними модифікаторами. Показано вплив типу монтмориллонита і способу його активації різними металоорганічними каталізаторами на ступінь ексфоліації часток монтмориллоніта. Запропоновано метод одержання нанокомпозитів шляхом інтерполяції каталізатора в міжшаровий простір часток монтмориллоніта з наступною полімеризацією мономера і ексфоліацією часток монтмориллоніта під дією полімеру, що утвориться. Отримано композити з різним ступенем ексфоліації часток ММТ. Ступінь ексфоліації часток ММТ оцінювали методом рентгенівської дифракції. Утворення нанокомпозита підтверджено також методом просвітчастої електронної мікроскопії. Одиничні шари ММТ дисперговані в поліетиленовій матриці, і мають високе характеристичне відношення 100-150. Методом розсіювання ОХН показано, що в композиті об’ємна частка ММТ із середнім розміром часток менш 10 нм збільшується зі збільшенням ступеню ексфоліації часток ММТ. Вивчені деформаційно-міцносні і бар’єрні властивості нанокомпозитів. Показано, що навіть при невеликому змісті ексфоліованого монтмориллоніта значно підвищується модуль пружності і різко поліпшуються бар’єрні властивості нанокомпозитів у порівнянні з ненаповненим поліетиленом.[ ]

Пошук нових каталізаторів полімеризації поліетилену низького тиску має велике значення як у напрямку синтезу полімеру з модифікованими властивостя-

ми, так і у цілях створення екологічно чистих та безпечних для здоров’я людини виробів.

На основі бромованого кополімеру етилену і стиролу синтезовано моноблок - СПЛ етилену та стиролу із щепленим метилметакрилату, і диблок - СПЛ етилену і стиролу із сополімеригом метилметакрилату та стиролу. У якості КТ щепленої кополимеризації використовують пентаметилдиетилентриамін/С та ВГ і анізол. СПЛ етилену та стиролу із щепленим поліметилметакрилатом є ефективним засобом, що підвищує сумісність поліетилену із метилметакрилату [ ].Науковці всього світу працюють над пошуком нових методів модифікації, введення у

промисловість нових видів поліетилену низького тиску та композитів на його основі.

Вивчені та запропоновані для дослідно-промислового доопрацювання і промислової реалізації процеси утворення полиетиленоксиду (ПЕО), поліетилену (ПЕ) і транс-1, 4-полібутадієни (ПБ) на твердих каталізаторах, у системах тверде тіло - газ, без розчинника. Показано, що довжина ланцюга одержуваних полімерів може регулюватися технологічними параметрами. Отримано дані про можливість синтезу блоксополімерів, молекули яких містять ділянки, що чергуються, поліетилен та полібутадієн. Реакції вивчені при кімнатній температурі і тиску пар мономерів до 0,7 атм. Швидкості полімеризації окису етилену і 1, 4-бутадієну при тиску 1,0 атм. Виявлено шляхи істотної інтенсифікації реакцій за допомогою оптимізації встаткування і зовнішніх умов. Технології екологічно чисті. [ ]

При використанні методології відбору по високій продуктивності (high throughput screening methodology), при полімеризації (ПМ) етилену відкрито нове сімейство Cr КТ з бідентатними (N,O) лігандами і виявлені дуже активні системи на основі комплексів хрому з тридентатними (N,N,O) лігандами. Взаємодією п-Me₆H₄CrCl₂у толуолі із саліцилальдиміновими лігандами, отриманими із заміщення, саліцилальдегідів і 55 різних первинних амінів, синтезовані комплекси загальної формули I, де R - заступник у вихідного аміну й R¹– об’ємна група

(в основному 9-антраценільна). ПМ етилену проводили в толуолі при кімнатній температурі. Тиск етилену 1 атм. На відміну від саліцилальдиміновых Ni КТ, використання дуже об’ємних заступників R при азоті приводить до зниження активності. Найбільш високу активність показав виділений комплекс формули II, тридентатный ліганд котрого синтезовано за реакцією саліцилальдегида з

R 1-^{триптицен}і 2-пиридилметиламіна. [ ]

Нещодавно англійські вчені провели синтез двох нових анса-цирконоценів Me₂C( R-2-Ind)(Cp)ZrCl₂, у яких мостічна изопропілиденова група пов’язана з положенням 2 інденільного кільця. Полімеризацію етилену з отриманими анса-цирконоценами в присутності метилалюмоксана (Al/Zr = 4000) проводили при

температурі від 0 до 50°Cі тиску 1 атм. Найбільша активність отримана з комплексом Ib при 50°C. При полімеризації пропілену утворяться олігомерні поліпропілени. [ ]

Також було синтезовано ряд комплексів Ni(II) загальної формули I, де R¹=H, NO₂, Ph; R²=H, NO₂; R³=Prⁱ, Me. Ці комплекси використані для ініціювання полімеризації (ПМ) етилену в толуолі при 27°C під час відсутності будь-яких со-каталізаторів. Думають, що в ході ПМ етилену відбувається іммобілізація КТ за рахунок етилену із КТ. Одержувані із КТ ПЕ містять тільки метильні бічні групи і мають M_wдо 2^.10⁵і гадану щільність 0, 148-0,278 г/см³ . [ ]

Дуже важливу роль у модифікації властивостей поліетилену низького тиску має створення композитних полімерних матеріалів. Наприклад, українські вчені описали синтез пероксидмісних каніфольно-малеїнової і канифольно-терпеномалеїнової смол, а також щеплення їх до макромолекул поліетилену низької густини в процесі реакції екструзією. Наводяться дані по морфології і механічним властивостям сумішей функціоналізованого поліетилену з поліамідом 6. [ ]

Вивчена хімічна модифікація ряду багатотоннажних кристалічних поліолефінів (ПО) (поліетилену високого і низького тиску, поліпропілену), бінарними сумішами на основі ізоцианатів, епоксидів, лактамів і індолів. Підбір компонентів систем, що модифікують, проводився таким чином, щоб вони були здатні до реакції кополімеризації в умовах переробки поліолефінів і хоча б один з них міг вступати в хімічну взаємодію із залишковими неграничними кінцевими зв’язками макромолекул полімеру. Аналіз основних експлуатаційних та технологічних властивостей модифікованих поліолефінів, а також реакцій аніонної кополімеризації компонентів бінарних систем, показав, що ефективність дії сумішей визначається структурою та властивостями утворених в процесі взаємодії один з одним. [ ]

Розроблено новий метод вивчення рухливості макромолекул полімерів у розплаві заснований на обробці даних падіння тиску в циліндрі капілярного віскозиметра при нестаціонарному витіканні розплаву полімеру через капіляр після

припинення руху поршня (метод РДР). Для поліетиленів низького тиску та етилен-пропіленових каучуків отримані кількісні оцінки зв’язку середніх ММ, отриманих методом ГПХ, із відповідними характерними часами релаксації, розрахованими з спектрів РДР. Показано можливість якісно та кількісно описувати зміни молекулярної рухливості поліетиленів, поліолефінових каучуків, полімерних компонентів термопластичних еластомерних сумішей поліолефінів і гумових сумішей при їх деструкції та зшиванні за допомогою спектрів РДР. Розроблений принципово новий реологічний підхід до прогнозування тривалої міцності поліетилену низького тиску, заснований на вивченні характеристик високоеластичного зриву плину розплаву. Показано можливість багаторазового збільшення надійності зварених сполук поліетиленових труб, за рахунок оптимізації структури екструзійних марок поліетилену низького тиску. На підставі аналізу структурних особливостей різних марок етилен-пропіленових каучуків і поліетиленів, їх впливу на механічні властивості термопластичних еластомерних сумішей поліолефінів, включаючи зварюваність, сформульовані вимоги до молекулярних характеристик полімерних компонентів термопластичних еластомерних сумішей

поліолефінів, що забезпечують оптимальні механічні властивості композицій.[ ]

Вивчено нову композицію, її вплив на властивості полімеру, та області її вирогідного застосування, наприклад, вплив добавки кополімера на властивості сумішей полістирол/поліетилен високої густини.

Змішували полістирол і поліетилен в різних співвідношеннях. Для підвищення сумісності сумішей додавали 5, 7,5 і 10% кополімеру. Змішування проводили у двохчерв’ячному екструдері. Морфологію і сумісність сумішей досліджували, використовуючи методи SEM і DSC. Для полімерних сумішей з різним співвідношенням компонентів визначали також модулі еластичності, границю текучості та розривну міцність, відносне подовження і ударний опір по Gsod, твердість, індекс плинності розплаву. [ ]

Створення нових технологій та способів переробки нових марок та композицій – найперша задача вчених – полімерщиків.

Створена полімеризаційна технологія введення наповнювачів у поліолефіни. Процес включає підготовку наповнювача, активацію поверхні наповнювача нанесеним каталізатором і полімеризацію мономера на активованій поверхні наповнювача. Матричний полімер утвориться на частках наповнювача у вигляді покриття регульованої товщини безпосередньо в процесі полімеризації. Властивості поліолефінової матриці синтезованого наповненого матеріалу (структура макроланцюга, ступінь розгалуженості, молекулярна вага) регулюються типом використаного для активації наповнювача каталізатора та умовами проведення процесу полімеризації. Показано можливість введення наповнювачів у надмолекулярний поліетилен і одержання надвисоконаповнених матеріалів (до 95-96% мас. наповнювача). Розвитком методу полімеризаційного наповнення є інтеркаляціонна полімеризація, що дозволяє синтезувати нанокомпозити на основі поліолефінових матриць і шаруватих силікатів. [ ]

Морфологію пінопластів, на основі надвисокомолекулярного поліетилену і для порівняння пінопластів на основі поліетилену низької густини та поліетилену високої густини, досліджували з використанням скануючого електронного

мікроскопу. Пінопласти на основі надвисокомолекулярного поліетилену, одержуваного полімеризацією з застосуванням каталізатору Циглера - Натта, мали щільність від 200 до 700 кг/м³. Розглянуто кілька моделей прогнозування в’язкості та вплив на її характеристики, температури, частоти і концентрації (від 1,5 до 3%) застосовуваного в якості введення азодикарбонаміда. Установлено,

що жодна з моделей не відбиває повною мірою механічні властивості пінопластів. [ ]