Температура замерзания водных растворов противоморозных добавок

Вид добавки	CaCl2	NaCl	K2CO3	Ca(NO3)2	NaNO2
Эвтектическая температура, °С	-49,8	-21,2	-36,5	-29,0	-19,5
Концентрация эвтектики, %	30,5	23,3	40,8	43,5	28,1

В качестве противоморозных добавок используются в основном те же соли, что и для ускорения твердения цемента. Однако, ускоряющее действие здесь желательно, но не обязательно. Поэтому наряду с добавками-ускорителями применяются вещества, не ускоряющие твердения бетона, например, мочевина CO(NH₂)₂, и даже иногда замедляющие его (раствор аммиака, не замерзающий до –100 °С). Мочевина (М), как правило, не применяется самостоятельно, а входит в состав комплексных противоморозных добавок: НКМ – нитрат кальция+мочевина (1:1), ННКМ – нитрит-нитрат кальция+мочевина (3:1), ННХКМ – нитрит-нитрат-хлорид кальция+мочевина (3:1).

Чем ниже температура твердения, тем выше дозировка противоморозных добавок (табл. 2.6).

Добавки НН и ННК можно применять независимо от вида конструкции и условий эксплуатации. Применение остальных добавок полностью исключается в предварительно напряженных конструкциях и при сульфатной и общесолевой агрессивности воды-среды. Для бетона зоны переменного уровня кроме НН и ННК допустимо применять НКМ и ННКМ. В железобетонных конструкциях не используются добавки хлоридов, а комплексные добавки ННХК, ННХКМ и другие, содержащие хлориды, применяют при диаметре арматуры более 5 мм.

Таблица 2.6

Дозировка добавок в зависимости от температуры твердения бетона

Температура твердения, °С	Содержание добавок в растворе затворения, %
	НН	ХК+ХН	НКМ	ННК	НКМ	ННХК	ННХКМ	П
от 0 до -5	8	6+2	6	9	8	6	8	10
от -6 до -10	12	7,5+4	12	16	15	12	15	12
от -11 до -16	16	6,5+9,5	15	-	18	15	18	16
от -17 до -20	-	5,5+13	20	-	22	18	20	20
от -21 до -25	-	-	-	-	-	25	25	26÷30

2.11.3. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), применяемые в качестве добавок к цементам и бетонам, по их действию принято делить на: 1) пластифицирующие; 2) замедляющие схватывание и твердение; 3) воздухововлекающие; 4) антивспенивающие; 5) гидрофобизующие; 6) водоудерживающие (загустители) и др. Часто одно и то же поверхностно-активное вещество дает несколько эффектов одновременно, однако, один из них обычно является преобладающим.

Пластифицирующие добавки повышают подвижность бетонной смеси и, тем самым, позволяют получить заданную подвижность при меньшем расходе воды В. Если при этом сохранить расход цемента Ц неизменным (понизить В/Ц), то возрастет прочность бетона, если же сократить расход цемента (при В/Ц=const) – снизится стоимость бетона (при условии, что стоимость добавки не превысит стоимости сэкономленного цемента).

По эффективности действия эти добавки делят на пластификаторы, позволяющие снизить расход воды В на 5…15 % и суперпластификаторы, позволяющие снизить В на 20…30 %.

Различие в их эффективности связано с тем, что обычные пластификаторы, получаемые, как правило, из побочных продуктов производства, содержат вещества, понижающие прочность и скорость твердения бетона. Поэтому дозировку их не делают выше 0,2…0,3 % от массы цемента, что ограничивает и пластифицирующий эффект.

Суперпластификаторы (СП) не содержат вредных примесей. Их получают на химических предприятиях как товарный продукт. Концентрацию СП повышают до 1 % и более без ущерба для бетона. Если же концентрацию суперпластификаторов ограничить 0,2…0,3 %, то степень водопонижения будет такой же, как у обычных пластификаторов. Из обычных пластификаторов широко применяются лигносульфонаты кальция или натрия получаемые из сульфитно-целлюлозного щелока – побочного продукта производства бумаги. Их молекулы представляют собой трехмерные цепи с молекулярной массой до 50000, с множеством полярных групп –SO₃Na. Неочищенные промышленные лигносульфонаты (ЛСТ – лигносульфонаты технические) содержат значительные количества сахаров и солей сахарных кислот, которые замедляют схватывание и твердение. Свойства этих добавок нестабильны и связаны с неоднородностью исходного сырья и различием в способах его обработки. В настоящее время технические лигносульфонаты рассматривают в основном как сырье для получения эффективных добавок. На их основе получают добавки типа ХДСК (ХДСК-1, ХДСК-2), НИЛ-20, НИЛ-21, «Окзил» и др. Из зарубежных представителей к этой группе добавок относятся, например, Acosal fluid and NT, Orsan S, VN Liguidaat WS, Betokem LP, Plastiment BV 40, Pozzolith 300 N, Pozzolith 8 и др.

Из суперпластификаторов наиболее эффективными являются:

1. СМФ – водорастворимые сульфонированные меламинформальдегидные смолы (СП 10-03, смола МФ-АР, Melment L10 и F10, Complast M1, Sealoplaz Super и др.)

2. СНФ – водорастворимые сульфонированные нафталинформальдегидные смолы (С-3, Дофен, НКНС, Agilplast, Cormix Spi, Blankol N, Tamol N, Lomar D, Rheobuild, Chryso fluid и др.).

Оба типа представляют собой линейные полимеры с повторяющимися сульфатными группами (рис. 2.19). Их получают синтезом из мономерных продуктов с последующим сульфированием.Молекулярная масса СМФ-полимеров может достигать 30000, в то время как цепочки СНФ-материалов состоят примерно из 10 единиц. Эффективность добавок не так связана с длиной цепи как с соотношением в молекуле гидрофильных и гидрофобных групп. Пластифицирующее действие усиливается при уменьшении размеров гидрофобной части молекулы и увеличении количества гидрофильных сульфогрупп. Органические соединения, содержащие сульфогруппы, растворяются в воде лучше всех других органических веществ и имеют высокую ионную силу раствора, т. к. сульфогруппы сильно диссоциированы.

Оба типа добавок замедляют схватывание (СМФ – незначительно, а СНФ – более заметно) и не вызывают значительного воздухововлечения.

Механизм действия пластификаторов.Существует несколько теорий, объясняющих механизм действия пластификаторов. Первичным актом этого механизма, выступающим во всех теориях, является адсорбция добавок на поверхности твердых частиц и придание новых свойств этой поверхности, которые зависят от соотношения между гидрофильными и гидрофобными группами в молекулах ПАВ. Многие ПАВ в растворе диссоциируют на ионы. При этом на функциональных группах, которых в молекулах полимерных ПАВ (полиэлектролитах) могут быть десятки тысяч, образуется заряд в результате отщепления и перехода в раствор тех или иных ионов.

На поверхности частиц цемента происходит взаимодействие полярных сульфогрупп с ионами кальция с образованием поверхностного химического соединения –Si–O–Ca–SO₃–R, т. е. имеет место необратимый процесс хемосорбции. В результате зерна цемента покрываются тонкой, прочно удерживаемой пленкой, состоящей из молекул СП, ориентированных полярными сульфогруппами (–SO₃^–) к поверхности цементных частиц, а гидрофобными углеводородными радикалами R к воде. При адсорбции полиэлектролитов только часть полярных групп сцепляется с твердой поверхностью, а остальные обращены в сторону жидкой фазы. Возможно расположение молекул на поверхности в виде распрямленной цепи или петлеобразно (рис. 2.20).

На зернах заполнителей адсорбция имеет обратимый характер, т.е. является физическим процессом. Адсорбция органического вещества на минеральных частицах, изменяя свойства поверхно­сти, приводит к ряду поверхностных явлений, положенных в ос­нову той или иной теории пластифицирующего действия доба­вок СП.

Антифрикционная теория объясняет пластифи­цирующий эффект тем, что ад­сорбцион­ная пленка на поверхности час­тиц уменьшает силы трения между ними, выступая в роли сма­зочной прослойки.

Дефлокуляционная теория предполагает, что в отсутствии добавок частицы цемента под влиянием сил молекулярного притяжения слипаются (притяжение частиц друг к другу сильнее, чем к воде) и образуют жесткую коагуляционную структуру – пространственный каркас из агрегированных частиц (флокул). В результате снижается подвижность бетонной смеси.

Пластификаторы ослабляют коагуляционные контакты, благодаря трем обстоятельствам:

1) возрастанию сил электростатического отталкивания между частицами, поскольку адсорбированные молекулы СП, являются полиэлектролитами и несут на себе электрический заряд, обусловленный ионизированными сульфогруппами –SO₃^‾.

2) увеличению смачиваемости твердых частиц, благодаря высокой гидрофильности сульфогрупп, в результате чего вода под внедряется между частицами цемента.

3) наличию адсорбционных пленок, не позволяющих частицам сблизиться для образования прочных контактов.

Гидрофобизационная теория основана на том, что гидрофобные радикалы в адсорбционных оболочках частиц занимают существенно бóльшую суммарную площадь, чем гидрофильные полярные группы. Поэтому общим итогом адсорбции является гидрофобизация поверхности частиц. Приобретая водоотталкивающие свойства частицы перестают удерживать воду на своей поверхности. Молекулы этой воды, будучи не связанными с твердой поверхностью, приобретают подвижность, характерную для жидкости.

Замедлители схватывания и твердения применяют, когда времени до начала схватывания недостаточно для транспортирования и укладки бетонной смеси. Сильными замедляющими свойствами обладают, сахароза, цитрат кальция, глюконат натрия, лигносульфонат кальция и др. Добавка 0,1 % от массы цемента сахарозы отодвигает начало схватывания до 14 часов, а 0,25 % – до 6 дней. Считается доказанным, что замедление схватывания вызывается адсорбцией добавок с образованием экранирующей пленки на продуктах гидратации.

Воздухововлекающие добавки адсорбируются на поверхности раздела вода – воздух, ориентируясь полярными группами в сторону воды, а углеводородными радикалами – в сторону воздуха. При перемешивании происходит захват воздуха и образование устойчивых оболочек пузырьков, подобных мыльным.

Воздухововлечение хотя и несколько снижает прочность бетона, в то же время повышает его морозостойкость. Это связано с возрастанием доли замкнутых пор, и снижением капиллярной пористости. По средним оценкам, истинная пористость бетона возрастает на 3…5 % (абс.), а водопоглощение снижается на 10…15 % (абс.). Уменьшение сквозной капиллярной пористости придает бетонам повышенную водонепроницаемость и стойкость против коррозионного разрушения.

Вовлечение воздуха повышает удобоукладываемость бетонной смеси, что позволяет уменьшить В/Ц и частично или полностью скомпенсировать потерю прочности.

В качестве воздухововлекающих добавок используются ПАВ различного химического строения, как простые, например, натриевые соли жирных или алкиларилсульфоновых кислот, так и довольно сложного химического состава. В продажу поступают: щелочной сток производства капролактама (ЩСПК); смола омыленная водорастворимая (ВЛХК); понизитель вязкости фенольный лесохимический (ПФЛХ); лесохимическая добавка (ЛХД); нейтрализованный черный контакт (НЧК); контакт черный нейтрализованный рафинированный (КЧНР); сульфатный черный щелок (ЧЩ); подмыльный щелок (ПМЩ) и др.

Антивспениватели применяют совместно с пластификаторами, когда воздухововлекающий эффект последних является нежелательным. Важно только обеспечить совместимость компонентов в таком комплексе. Для добавок типа МТС-1 в качестве пеногасителей используются высшие жирные спирты – фракции С₁₀…С₁₂. В качестве антивспенивателей для пластификатора НИЛ-21 рекомендованы пропинол Б-400, полиэфиры марки лапрол 2003 и 5003-25-10, кремнийорганические жидкости 115-99 и 139-104, а также технический рыбий жир (ТРЖ).

Гидрофобизующие кремнийорганические соединения (ГКС), используемые в качестве растворимых в воде добавок к бетону приведены в табл. 2.7. Добавление ГКС к цементному клинкеру облегчает помол и сообщает цементу водоотталкивающие свойства, что позволяет хранить его длительное время без потери активности. Облегчается пневмотранспорт цемента вследствие уменьшения его склонности к комкованию и повышению способности к аэрации. В бетонную смесь ГКС вводят в растворе с водой затворения.

Таблица 2.7