8. Получение галогенпроизводных из непредельных углеводородов

Во всех случаях ионных реакций работает правило Морковникова.

Алкены

Алкины

Общая характеристика реакционной способности галогенпроизводных

По реакционной способности к нуклеофильному замещению галогенпроизводные подразделяются:

Галогенпроизводные с нормальной реакционной способностью:

Галогенпроизводные с пониженной реакционной способностью:

Галогенпроизводые с повышенной реакционной способностью:

Пониженная реакционная способность объясняется двоесвязанностьюгалогена за счет эффекта сопряжения с находящейся рядом π-системой:

Повышенная подвижность галогена объясняется устойчивостьюобразующихсякарбокатионов:

Вследствие устойчивости образующегося карбокатиона реакции нуклеофильного замещения (гидролиз) аллильных и бензильных галогенводородов протекают очень легко.

Разница в реакционной способности перечисленных групп галогенпроизводных проиллюстрируем условиями реакций.

Галогенпроизводные с нормальной реакционной способностью гидролизуют кипячением с водными растворами щелочей (100 С).

Галогенпроизводные с пониженной реакционной способностью замещают галоген в жестких условиях. В промышленности фенолы получают гидролизом галогенпроизводных бензола:

Галогенпроизводные с повышенной реакционной способностью гидролизуются при кипячении с водой.

Если активировать отщепление (замещение) акцепторными группами, то реакция с водой пойдет уже при комнатной температуре. Например, тринитрохлорбензол используют для обнаружения спиртов:

Реакционная способность фторпроизводных зависит от количества атомов фтора и места их расположения в молекуле.

Первичные фторпроизводные реагируют так же, как и другие галогенпроизводные. Для ди-, три- и тетрафторпроизводных выяснена устойчивость их в реакциях отщепления и замещения. Особенно это касается геминальных ди- и полифторпроизводных.

2. Важнейшие реакции галогенпроизводных

Этот класс соединений используют для синтеза непредельных соединений, циклоалканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, а также их тиоаналогов.

1. Реакции гидролиза

В связи с конкурентностью реакций [S_N] и [E] (постоянно сопровождают друг друга), в продуктах этих реакций будут присутствовать спирты, алкены и продукты изомеризации углерод-углеродного скелета.

или перегруппировки:

При гидролизе дигалогенпроизводных могут образовываться диолы или карбонильные соединения. Например:

2. Образование простых эфиров

Простые эфиры легко образуются при взаимодействии галогенпроизводных с алкоголятами спиртов:

Если вместо алкоголятов использовать соли карбоновых кислот (литиевые, серебряные), то образуются сложные эфиры:

3. Синтез меркаптанов и сульфидов

Реакции протекают по аналогичной схеме:

Подобные соединения обладают восстанавливающими свойствами.

4. Образование нитрилов карбоновых кислот

Для растворения неорганических солей используют суперрастворители (диметилформамид, диметилсульфоксид). Например, при небольшом нагревании галогенпроизводные вступают в реакции с цианидами:

5. Синтез нитросоединений

Легче всего реакция протекает с азотистокислым серебром, хуже с калиевыми или литиевыми солями:

6. Синтез аминов

Первичные амины получают из алкилгалогенидов и аммиака:

Первичный амин из-за (+I)-эффекта алкильных группнуклеафильнееаммиака, поэтому реакция галогенпроизводного с первичным амином пойдет легче, чем с аммиаком:

Аналогично получают третичный амин.

Третичные амины могут также участвовать в реакции с галогенпроизводными:

Алкиламмониевые соли являются поверхностно-активными веществами. В некоторых случаях обладают антисептической биологической активностью и уничтожают запахи. Используются в качестве катализаторов в гетерогенных реакциях (способствуют реакции межфазного переноса).

Четвертичные аммониевые соли реагируют со щелочами, давая четвертичные аммониевые основания: [R₄N]⁺OH^–. Подобные соединения являются супероснованиями (высокая степень диссоциации), используются для создания суперосновных сред.