НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

а) 2 мкм – удлиненные кристаллы внизу рисунка – фаза η-Zn; скопления мелких частиц – интерметаллид Ni5Zn21; белые граничные образования –

Zn(OH)2, Ni(OH)2;

б) 18 мкм – многочисленные параллельные мелкие каналы – щелевидные нанопоры; темная диагональная черта с белыми краями – глубокие трещины.

ДЭА является более сильным основанием, чем МЭА (pkaДЭА = 10,93 против pkaМЭА = 10,63), образуя более прочные комплексы, особенно с ионами Ni2+ [2].

Диффузия объемного металлокомплекса диаметром ≈ 1нм в узком щелевидном канале шириной 10 – 20 нм затруднена, что может привести к ингибированию электроосаждения и формированию микропор.

Таблица 1 Влияние структурных параметров сплавов Zn-Ni на коррозионные харак-

теристики

Повышенное присутствие гидроксидов цинка и никеля в поверхностном слое является следствием более высокой основности ДЭА, создающего высокую концентрацию гидроксильных ионов.

Коррозионными центрами для покрытий, полученных из растворов в присутствии ДЭА, являются трещины, многочисленные щелевидные нанопоры, кристаллиты фазы η-Zn и малостойкие частицы Zn(OH)2 (см. табл.)

Ввиду линейной структуры МЭА вся поверхность сплава заполняется без пор.

В результате покрытия, полученные в присутствии МЭА, по антикоррозионным свойствам имеют значительно лучшие характеристики, чем цинк, никель и сплавы Zn-Ni в присутствии других добавок.

Предложенные покрытия Zn-Ni (МЭА) более устойчивы в морской воде ~ в 2 раза по сравнению с наиболее коррозионностойким кадмием [2].

91

Литература

1.Жихарева И.Г., Шестаков М.А., Щипанов В.П., Прогонозиро-

вание условий образования интерметаллида Ni5Zn21 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2006. – Т. 49. – вып. 12. – С. 62 - 66.

2.Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. – М.: Машиностроение. – 1991. – 384с.

3.Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. – М.-Л.: Химия. – 1964. – 180с.

Научный руководитель: Жихарева И. Г. д.х.н. профессор.

Релаксационные процессы в аминоспиртах и полиэтиленполиаминах в диапазоне частот 0,025-1000кгц

Рудакова А.В., Байда А.А., ТюмГНГУ, г. Тюмень

Аминоспирты (АС) и полиэтиленполиамины (ПЭПА) являются основой микроэмульсий (МЭ) используемых для повышения нефтеотдачи пластов [1-4]. Частотно-диэлектрическая спектроскопия благодаря высокой информативности позволяет выявлять связь между релаксационными процессами и физико-химическими свойствами диэлектриков и органических продуктов [6]. Релаксационные процессы характеризуются диэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь tg .

В работе для выяснения связи между диэлектрическими и физикохимическими свойствами аминоспиртов (мноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина) и полиэтиленполиаминов исследованы частотные зависимости их диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

Зависимости диэлектрической проницаемости ( f ) и тангенса угла диэлектрических потерь tg ( f ) АС, ПЭПА и воды от частоты внешнего электрического поля представлены на рис. 1, 2. В таблице 1 приводятся физико-химические свойства и диэлектрические характеристики исследуемых продуктов: максимум тангенса угла диэлектрических потерь tg max , частота ftg max и диэлектрическая проницаемость tg max максимума диэлектрических потерь, время релаксации tg max 1/(2 ftg max ) и коэффициент диэлектрических потерь // tg max tg max .

В диапазоне исследуемых частот 0,025 – 1000 кГц установлена диэлектрическая релаксация в аминоспиртах, полиэтиленполиаминах и воде.

Для аминоспиртов, полиэтиленполиаминов и воды обнаружены аномальные значения диэлектрической проницаемости. Наблюдаемые анома-

92

лии в исследуемых системах связаны с суперпозицией электроннорелаксационной и дипольно-релаксационной.поляризации.

Установлено, что в диэтаноламине, триэтаноламине, полиэтиленполиаминах и воде в исследуемом диапазоне частот преобладает дипольнорелаксационный механизм поляризации. Обнаруженные диэлектрические потери в исследуемых системах обусловлены диполь-дипольным взаимодействием молекул.

Вмоноэтаноламине помимо больших аномальных значений обнаружены отрицательные значения и аномальные значения тангенса угла диэлектрических потерь в интервале частот 45-1000 кГц. Аномалия связана с преобладанием электронно-релаксационного механизма поляризации, обусловленного поляризацией локализованных электронов на примесных центрах и возможным разрывом водородной связи в молекулах.

Вобщем ряду аминоспиртов увеличение функциональных спиртовых групп в их структуре приводит к возрастанию значений диэлектрической проницаемости при максимуме релаксационных потерь tg max и, сле-

довательно, к возрастанию ориентационной поляризации молекул.

Рис.1. Зависимости ( f ) для воды полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и аминоспиртов: МЭА – моноэтаноламин, ДЭА – диэтаноламин, ТЭА - триэта-

Рис.2. Зависимости tg ( f ) для воды полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и аминоспиртов: МЭА – моноэтаноламин, ДЭА – диэтаноламин, ТЭА - триэтаноламин

93

Таблица 1

Обозначения: МЭА – моноэтаноламин; ДЭА – диэтаноламин; ТЭА – триэтаноламин; ПЭПА – полиэтиленполиамины со степенью поликонденсации n=3.

Примечания: *) – литературные данные; tg max - максимальное значение тангенса угла диэлектрических потерь; tg max - диэлектрическая проницаемость при максимуме тангенса угла диэлектрических потерь; ftg max - ча-

стота электрического поля, при которой возникает максимум тангенса угла диэлектрических потерь; tg max 1/(2 ftg max ) - время релаксации дипольной по-

ляризации; // tg max tg max - коэффициент диэлектрических потерь.

Большие значения диэлектрической проницаемости для воды свидетельствуют о структурировании воды, существовании в ней ассоциированных структур.

Показано, что наличие влажности в аминоспиртах и полиэтиленполиаминах существенного влияния на диэлектрические свойства не оказывает. Влияние воды проявлялось на незначительном смещении максимума тангенса угла диэлектрических потерь с увеличением частоты электрического поля.

По коэффициенту диэлектрических потерь // показано, что наиболее энергетически близкой системой к воде являются полиэтиленполиамины.

94

Установлена связь диэлектрических характеристик исследуемых систем с их физико-химическими свойствами. Получены эмпирические уравнения, связывающие диэлектрические характеристики и физикохимические свойства продуктов. С высокой точностью достоверности аппроксимации отмечается связь диэлектрических характеристик с вязкостью аминоспиртов и полиэтиленполиаминов. В ряду аминоспиртов. с ростом вязкости частота максимума тангенса угла диэлектрических потерь

ftg max , в общем, смещается в область более низких частот. С удовлетвори-

тельной точностью достоверности аппроксимации отмечается связь диэлектрических характеристик с плотностью и молекулярной массой.

Литература

1.Агаев С.Г., Старковский А.В., Шумов В.Н., Щипанов В.П. Микроэмульсия для добычи нефти: А.с. 672898 СССР // 1979.

2.Агаев С.Г., Байда А.А., Глазунов А.М. Микроэмульсия для добычи нефти: Патент 2382064 РФ, МПК С09К 8/588. / Тюменский государственный нефтегазовый университет. – № 2008147530; Заяв. 01.12.2008; Опубл. 20.02.2010, Бюл. № 5.

3.Агаев С.Г., Байда А.А., Глазунов А.М. Микроэмульсия для добычи нефти: Патент 2382065 РФ, МПК С09К 8/588. / Тюменский государственный нефтегазовый университет. – № 2008148405; Заяв. 08.12.2008; Опубл. 20.02.2010, Бюл. № 5.

4.Байда А.А., Агаев С.Г. Разработка мицеллярных растворов и микроэмульсий для увеличения нефтеотдачи пластов // Известия вузов. Нефть и газ. 2010. № 3. С. 78-85.

5.Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. Изд. 3-е исп. и доп. М.: Химия, 1973. 368 с.

6.Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 376 с.

Научный руководитель: Байда А.А., ассистент

95

Улучшение характеристик процесса осаждения сплава Fe-Ni-Cr c помощью стационарного и нестационарного режимов электролиза.

Смердов С.В., Шмидт В.В., ТюмГГУ, г.Тюмень

Для защиты нефтехимического оборудования, работающего в слабосолевых средах, предложено покрытие тройным электрохимическим сплавом Fe-Ni-Cr , полученного из сульфатного электролита в присутствии би- и трифункциональных органических добавок в условиях стационарного и нестационарного режимов осаждения.

Предложен механизм образования металлокомплексов и обосновано различное влияние их на характеристики процесса осаждения.

С помощью добавок (Н-кислота и 2-аминофенол-4-сульфокислота (АФСК)) и подбора условий электролиза получены покрытия с требуемым химическим и фазовым составом.

Получены сплавы, обладающие наноструктурой (d = 50нм), с максимальной микротвердостью.

Показано, что сплав Fe-Ni-Cr в присутствии Н-кислоты в среде Cl‾ при стационарном режиме осаждения обладает скоростью коррозии (Vкор) в 60 раз ниже Vкор низколегированной стали и в 38,5 раза более низким глубинным показателем, соответственно, и уступают высоколегированной стали всего на 10%.

При стационарном режиме осаждения требуемый химический и фазовый состав покрытия можно регулировать с помощью подбора полифункциональных органических добавок и условий электролиза, но недостатками стационарной электрокристаллизации являются низкие скорости осаждения и высокие концентрации электролитов.

Этих недостатков можно избежать, используя нестационарный режим электролиза.

Использование нестационарного режима осаждения на реверсивном токе позволило уменьшить время электролиза более, чем в 2 раза по сравнению со стационарным режимом и позволило перейти от повышенных температур осаждения (60-80ºС) к комнатной.

Наблюдается значительное увеличение производительности процесса, качества получаемых покрытий и адгезии в присутствии АФСК.

На основании полученных характеристик осаждения на нестационарном режиме осаждения можно предположить, что полученные покрытия должны обладать высокими эксплуатационными свойствами.

Сплав состава Fe73,2 Ni16,5 Cr10,3, содержащий фазы твердого раствора α-Fe и Cr2O3, равномерность поверхности 98%, рекомендован в качестве защитного покрытия для нефтехимического оборудования.

Научный руководитель: Жихарева Ирина Георгиевна д.х.н. профес-

сор.

96

Электродепарафинизация летнего дизельного топлива в присутствии депрессорной присадки и жирных спиртов в качестве активаторов.

Тарасенко Д.В., Яковлев Н.С., ТюмГНГУ, г. Тюмень

Низкотемпературные свойства дизельных топлив зависят от содержания высокомолекулярных н-парафинов. Требуемая предельная температура фильтруемости достигается с помощью депрессорных присадок. Более надежным является удаление высокомолекулярных парафинов. Известен альтернативный способ улучшения низкотемпературных свойств нефтей, масел и дизельных топлив с использованием процесса электродепарафинизации [1 - 6]. Способ основан на выделении н-парафинов на электродах в постоянных неоднородных электрических полях высокого напряжения за счет эффектов электрофореза, двойного электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. Электродепарафинизацию проводят в присутствии депрессорных присадок (ДП) [7] и высших жирных спиртов (ВЖС), которые индуцируют на поверхности дисперсных частиц твердых углеводородов электрокинетический потенциал, обеспечивая их перемещение в межэлектродном пространстве и осаждение на электродах. ДП, кроме того, понижают температуру застывания исходных нефтепродуктов, и, таким образом, снижают их структурную вязкость при низких температурах, обеспечивая более высокую подвижность дисперсных частиц в электрическом поле.

В работе представлены результаты по влиянию высших жирных спиртов (ВЖС) на показатели процесса электродепарафинизации летнего дизельного топлива (ДТ).

Электродепарафинизацию проводили на экспериментальной установке и по методике, описанной в работе [5].

Для электродепарафинизации использовали летнее дизельное топливо Антипинского нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) Тюменской области со следующими свойствами: температура застывания минус 10°С, температура помутнения минус 5°С; плотность при 20°С 825 кг / м3 ; вязкость при 20°С 4,7 мм2 / с ; 50% дизельного топлива выкипает при 270°С.

Электродепарафинизацию дизельного топлива проводили в присутствии депрессорной присадки и высших жирных спиртов (ВЖС). В качестве депрессорной присадки использовалась зарубежная коммерческая присадка Dodiflow-4971 (далее Dodiflow), химическое строение которой неизвестно. В качестве ВЖС использовалась промышленная фракция ВЖС

C10 18 алюминийорганического синтеза соответствующая ТУ 38.107119-

85.

При депарафинизации летнего ДТ в присутствии присадки Dodiflow и ВЖС постоянными параметрами оставались средняя напряженность электрического поля 1000 кВ/м, температура депарафинизации минус 15°С

97

и время осаждения 60мин. Эти параметры были приняты по данным работ [4; 5]. Осаждение проводилось в системе коаксиальных электродов при положительной полярности центрального электрода. Переменными параметрами были содержание в ДТ присадки Dodiflow и ВЖС. Содержание Dodiflow в ДТ было принято в широком диапазоне от 0,01 до 0,5%масс. Более подробно влияние Dodiflow на показатели депарафинизации было изучено в интервале содержания этой присадки от 0,01 до 0,1%масс. Влияние содержания ВЖС на показатели процесса депарафинизации оценивали в интервале от 0,01 до 0,15%масс.

Для исходного и депарафинированного ДТ определяли температуры застывания и помутнения. В эксперименте потери ДДТ относились к парафину, выделяющемуся на электродах.

Депарафинизация летнего ДТ только в присутствии присадки Dodiflow, но в отсутствии ВЖС показала, что выход депарафинированного дизельного топлива (ДДТ) с увеличением содержания присадки с 0,01 до 0,5%масс. возрастает с 60,3 до 94,2%масс. Однако, максимальный выход ДДТ с требуемой температурой помутнения не превышает 76,8% масс. Требуемая температура помутнения tп ДДТне выше минус 15°С достигается при содержании присадки Dodiflow от 0,01 до 0,035%масс. При большем содержании Dodiflow tп растет, а температура застывания ДДТ понижается. При низких содержаниях депрессорной присадки последняя переходит вместе с парафином в виде осадка на электроды. При высоких содержаниях присадки часть ее переходит в раствор, в результате чего происходит понижение температура застывания ДДТ.

Введение минимальных количеств ВЖС совместно с Dodiflow в исходное топливо приводит к заметному росту выхода ДДТ. Особенно это заметно при содержании Dodiflow и ВЖС по 0.01%масс. Выход ДДТ при дополнительном введении ВЖС возрастает на 26,5%масс. При этом на 2°С понижается и его (ДДТ) температура помутнения. Максимальный выход ДДТ 89,0 – 89,3%масс. достигается при содержании Dodiflow 0,1%масс. и содержании ВЖС 0,01 – 0,05%масс. с сохранением требуемой температуры помутнения. При превышении содержания ВЖС в исходном топливе более 0,1 – 0,15%масс. выход ДДТ понижается.

Температура помутнения tп ДДТ при введении ВЖС в исходное топливо понижается до минус 17°С и имеет запас в 2°С. Очевидно, для достижения максимального выхода ДДТ с требуемой температурой помутнения минус 15°С достаточно депарафинизацию проводить при минус 13 – минус 15°С. Четких закономерностей влияния ВЖС на температуру застывания ДДТ не выявлено.

Таким образом, по совокупности концентрационных исследований присадки Dodiflow и ВЖС на депарафинизацию летнего ДТ показано, что совместное их использование позволяет значительно улучшить показатели

98

процесса депарафинизации и показатели качества ДДТ. Впервые показано, что дополнительное введение в ДТ помимо депрессорной присадки высших жирных спиртов приводит к понижению температуры помутнения ДДТ – наиболее трудно достигаемого низкотемпературного показателя качества ДТ. При этом температура помутнения ДДТ на 2°С ниже температуры процесса. Это обеспечивает экономию холода.

Определено оптимальное содержание присадки Dodiflow - 4971 и ВЖС. Полученное депарафинированное топливо по низкотемпературным показателям соответствует требованиям на зимние дизельные топлива.

Литература

1.Агаев С.Г., Савченков А.Л. Электродепарафинизация Уренгойской нефти//ЖПХ – 1994. – Т. 67. – Вып. 7. – С.1148-1151

2.Агаев С.Г., Халин А.Н.. Депарафинизация масляного сырья в электрическом поле//ХиТТМ - 2001. - № 3. - С. 38-42.

3.Казакова Л.П., Гундырев А.А., Абасзаде М.Н., Сидорова Н.В. Депарафинизация остаточного сырья в неоднородном электрическом поле// ХиТТМ - 1979. - № 8. - С. 3-6.

4.Агаев С.Г., Халин А.Н., Гультяев С.В.//Депарафинизация летнего дизельного топлива в электрическом поле//ХиТТМ - 2007. - №6. - С. 6 -8

5.Агаев С.Г., Яковлев Н.С., Гультяев С.В. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив//ЖПХ. – 2007. – Т.80. – Вып.3. – С.

488 -495

6.Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив//Тюмень: Тюменский государственный нефтегазовый университет. – 2009. – 144с.

7.Агаев С.Г., Халин А.Н. О механизме действия депрессорных присадок// ХиТТМ – 1997. - № 6. – С. 29-31.

8.Агаев С.Г., Столбов А.А. Термоэлектрические эффекты в выс-

ших жирных спиртах//Известия вузов. Нефть и газ. - 2011. - №2. – С.7079.

9.Агаев С.Г., Столбов А.А. Влияние депрессорной присадки ДП-65 на фазовые переходы и термоэлектрические эффекты в жирных спиртах//Нефть и газ Западной Сибири/Материалы Всероссийской научнотехнической конференции. Т. 2 – Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. - 392с.

10.Pohl H. Some effects of nonuniform fields on dielectrics//J. of Applied Physics. - 1958. – V. 28. – P. 1182 – 1188.

Научный руководитель: Яковлев Н.С., ассистент кафедры ―Переработка нефти и газа‖.

99

Исследование физико-химического способа очистки воды для систем ППД с применением центробежного сепаратора с крыльчаткой

Тимербаев А.С., ТюмГНГУ, г. Тюмень

Разработка нефтяных месторождений осуществляется высокими темпами. При этом, если не восполнять израсходованный запас пластовой энергии, происходит быстрое падение пластового давления. При падении его ниже давления насыщения из нефти выделяется газ, увеличивается газовый фактор, напорный режим работы залежей переходит в режим растворенного газа, дебеты скважин резко снижаются. В результате не обеспечивается полнота отбора нефти из залежи и на многие годы затягивается ее разработка.

Для повышения коэффициентов нефтеотдачи при высоких темпах отбора нефти и газа из залежей – необходимо искусственное поддержание пластовой энергии. Наиболее распространенный способ - закачка воды продуктивные пласты.

Внастоящее время основными ведущими нефтедобывающими компаниями выработаны высокие требования к качеству воды для систем ППД. Основные требования к качеству подготовки воды соответствуют отраслевому стандарту ОСТ 39-225-88 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Требования к качеству». В данном стандарте жестко регламентируется допустимое содержание в воде нефти и механических примесей, в зависимости от проницаемости пористой среды коллектора. К сожалению, на текущий момент с использованием выпускаемого предприятиями России и СНГ оборудования затруднительно подготовить пластовую воду до наиболее жестких требований стандарта, т.е. допустимое содержание в воде механических примесей до 3 мг/л, нефти - до 5 мг/л.

Врамках данной работы изучены методы очистки нефтесодержащих вод. Наиболее распространенным решением подготовки воды перед закачиванием в пласт в России и СНГ является использование физикохимического способа очистки воды (флотация, объединенная с процессами коагуляции и флокуляции и фильтрования в сорбционных фильтрах). Чтобы провести флотационное разделение применяют весьма громоздкие схемы цепей аппаратов. При этом, установки подготовки воды вместе с насосами для откачки отделенных друг от друга воды и нефти занимают много места, а аппараты соединены между собой большим количеством трубопроводов.

Таким образом, сокращение количества аппаратов в схемах промысловой подготовки воды, уменьшение размеров оборудования и повышение эффективности очистки воды являются первостепеннейшими и актуальнейшими задачами.

На наш взгляд, при очистке пластовых вод перспективно вместо традиционного гравитационного разделения, используемого при отстаива-

100