11.1.5.2. Азотирование

Азотирование (Аз) – процесс химико-термической обработки стальных деталей, обуславливающий их насыщение азотом на определенную глубину от поверхности.

Азотирование осуществляется путем нагрева стальных деталей в присутствии аммиака NH₃ до температуры в пределах 520…650 °С.

При указанной температуре проводится или изотермическая, или ступенчатая (при разных температурах) выдержка в зависимости от требуемой глубины азотированного слоя с последующим охлаждением с любой скоростью.

Азотирование является конечным процессом цикла термической обработки и применяется с целью повышения износоустойчивости и предела выносливости деталей машин (табл. 11.30).

Процесс азотирования в первые разработал русский ученый Н.П. Чижевский, опубликовавший с 1907 по 1913 гг. 14 работ, посвященных изучению влияния азота на свойства железа, стали, некоторых других материалов.

Широкому внедрению процесса азотирования в отечественном машиностроении способствовали работы Н.А. Минкевича, И.Е. Конторовича, С.Ф. Юрьева, В.И. Присвирина. Подробные исследования по выяснению физических основ процесса азотирования проведены в последние годы Ю.М. Лахтиным.

При взаимодействии азота с металлами образуются нитриды, а при взаимодействии азота с железом – фазы внедрения (табл. 11.31, 11.32).

Распределение фаз по глубине слоя от поверхности в качестве примера приведено на рис. 11.16: при температуре ниже 591 °С – ε–γ’–α; выше 591 °С – ε–γ’–γ–α.

Диффузия азота подчиняется ранее указанной закономерности (табл. 11.33):

(рис. 11.17).

Коэффициент диффузии азота снижается с повышением содержания углерода у стали. Углерод тормозит диффузию азота в ε- и α-фазах.

Таблица 11.30

Влияние азотирования на предел выносливости стали

Марка стали	Термическая обработка	Механические свойства
		HV	σв, кг/мм2	δ, %	Ψ, %	KCU , Дж/см2	σ-1, кг/мм2*	σ-1к , кг/мм2**
18ХНМА ЭИ355	3,860°С, возд. ОВ, 520 °С; 3, 860°С,возд. ОВ,520 °С Аз, 520 °С δ = 0,45 мм; 3,860°С,возд. 3, 860 °С ОВ,520 °С; 3,860°С,возд. ОВ, 520 °С Аз, 520 °С δ = 0,35 мм	345 677-727 345 766-825	121,5 121,5 125,0 125,0	15,2 15,2 14,8 14,8	61,0 61,0 57,2 57,2	100 100 66 66	54,0 69,4 50,0 67,4	22,7 51,7 17,8 65,5
*σ-1 при изгибе гладкого образца Ø 7,52 мм. **σ-1к при изгибе образца с надрезом глубиной 0,24 мм, r = 0,05 мм, угол надреза 60°.

Таблица 11.31

Атомно-кристаллические и концентрационные характеристики

основных фаз азотированного слоя

Наименование фазы*	Стехиометрическое соотношение	Предел изменения концентрации азота 100∙СN , %	Тип решетки	Характер атомных связей	Изменение параметра решетки при 20°С, А	Коэффициент расширения β ∙108	Значение удельного объема фаз vc
α-фаза – твердый рас­твор азота в α-железе γ фаза - соединение переменного состава ε-фаза - соединение переменного состава	- Fe4N (при 5,9 % N2) Fe2N (при 11,2 % N2)	0,42 (при 591°С) 0,015 (при 20°С) 5,50-5,93 (при 591°С) 8,0-11,2 и выше	ОЦК ГЦК ГП	Тв. рас­твор внедре­ния Тв. рас­твор внедрения (фаза внедрения) Тв. раствор железа в Fe2N	(å)α=(2,861÷ 2,62)СN (å)γ’=(3,59÷ 4,05)СN (å)ε =(2,51÷ 2,54)СN (ċ)ε =(4,21÷ 2,0)СN	13,3 7,9 22,2	0,12715 + +0,222СN+ +5,07t∙10-6 0,1 1813+ +0,274СN+ +2,79∙10-6 0,11052+ +0,388СN+ +7,36t∙10-6
*При температуре выше 591°С образуется γ-фаза - твердый раствор азота в γ-железе: при 591°С и концентрации азота 2,35 % γ-фаза образует азотистый эвтектоид α+γ'.

Легирующие элементы – переходные металлы (вольфрам, молибден, хром, марганец, никель), а также кремний в сильной степени уменьшает глубину азотированного слоя.

Алюминий, наоборот, способствует повышению концентрации азота, увеличению глубины слоя и повышению его твердости. Наибольшей эффект твердости получается при азотировании стали, содержащий алюминий, молибден и ванадий.

В практике ответственных заводов для азотируемых деталей применяется сталь марки 38ХМЮА. В последнее время целью повышения предела выносливости азотированию подвергается также стали хромистые, хромоникелевые, хромоникелевольфрамовые, хромоникельмолибденовые и др.; например марок 18ХВА, 18ХНМА, ЭИ355. Азотирование этих марок стали дает повышение твердости до 800 HV.

Таблица 11.32

Кристаллическая структура нитридов

Стехиометрическая формула	rN/rM	Характеристика решетки		Стехиометрическая формула	rN/rM	Характеристика решетки
		Тип решетки	Параметры решетки, Å			Тип решетки	Параметры решетки, Å
ZrN ScN NbN TIN W2N WN MoN Mo2N VN MnN	0,43 0,47 0,49 0,51 0,51 0,51 0,52 0,52 0,53 0,53	К12-6 К12-6 K12-6 К12-6 К12-6 Г8 Г8-6 К12-6 К12-6 К12-6	a=4,59 a=4,44 a=4,41 a=4,23 a=4,118 - a=2,86 с: a=0,98 a=4,128÷4,16 a=4,13 a=4,194÷4,207	Mn2N Mn4N CrN Cr2N Fe2N Fe4N A1N*	0,53 0,53 0,56 0,56 0,56 0,56 -	Г12-6 К12-6 К12-6 Г12-6 Г12-6 К12-6 -	a=2,773÷2,883 с: a=1,616÷1,601 a=3,84 a=4,14 a=2,747÷2,77 с: a=1,616 a=2,695÷2,767 с: a=1,61÷1,62 a=3,79÷3,80 a=3,11 с: a=1,6
*Нитрид AlN является фазой замещения: остальные нитриды являются типичными фазами замещения.

Таблица 11.33

Коэффициент диффузии азота для отдельных фаз при азотировании стали

Фаза	DN = f(T), см2/сек	Коэффициент А	Теплота диффузии Q, кал/г∙атом
ε γ α		0,277 0,335·10-2 4,67·10-4	35250 34660 17950

Азотирование подразделяются:

– по условиям нагрева и выдержки на:

– азотирование изотермическое – Аз_изо;

– азотирование многоступенчатое – Аз_м-ст;

– по условию воздействия внешних сред на:

– азотирование газовое - Аз_г;

– азотирование жидкостное – Аз_ж;

– по условиям применяемости на:

– азотирование прочностное – Аз_пр;

– азотирование антикоррозионное – Аз_акр;

Азотирование газовое (Аз_г) осуществляется путем нагрева стальных деталей в геометрически закрытых муфелях или печах в присутствии аммиака NH₃, диссоциация которого допускается вплоть до 65 % (α NH₃ = 15…65 %, нормально 15…30 %). Давление аммиака в муфеле 80…120 мм рт.ст.

Азотирование жидкостное (Аз_ж) осуществляется путем пропускания аммиака через соляную ванну с загруженными в нее деталями.

Для защиты деталей от коррозии через соль пропускается постоянный ток плотностью 0,1…0,25 а/дм² (деталь анод, графит-катод).

В настоящее время в промышленности применяется только газовое азотирование.

Азотирование изотермическое (Аз_изо) характеризуется выдержкой при одной из наиболее приемлемых, с точки зрения, получения конечных результатов (высокая твердость 1050-1150 HV при отсутствии хрупкой ε-фазы), температур в пределах 480…560 °С.

Азотирование многоступенчатое (Аз_м-ст) характеризуется ступенчатой выдержкой при различных температурах. Многоступенчатое азотирование применяется с целью повышения эффективности процесса (увеличение глубины слоя при минимальной продолжительности).

Азотирование прочностное (Аз_пр) применяется с целью повышения износоустойчивости и предела выносливости деталей в результате образования нитридов и нитриных фаз внедрения и как следствие – резкого повышения твердости (700…1150 HV).

Азотирование антикоррозионное (Аз_акр), разработанное советскими исследователями В.Д. Яхининой, В.И. Просвириным и А.В. Рябченковым, заменяет собой, а во многих случаях превосходит гальванические покрытия, применяемые с целью защиты стальных и чугунных деталей от коррозии (рис. 11.18) (табл. 11.34).

Таблица 11.34

Режимы антикоррозионного азотирования

Азотируемые детали	Марки стали	Температура процесса t, °С		Сте­пень диссоциации αNH3 , %	Продолжитель­ность τ, мин.		Зака­лочная среда	Глубина азотирован­ного слоя, мм
		азотирования	нагрева под закалку		азоти­рования	закалки
Разные малоответственные детали	Малоуглеро дистые	620 ≤ 650 ≤ 700	- - -	35-40 50 70	75-120 40-70 30-60	- - -	- - -	0,025-0,04 0,015-0,025 0,04-0,06
Мелкие детали (шестерни, валики, винты, штифты и др. сечением до 15 мм) 15 мм)	У7, У8, У10 ШХ15	780-790 830	- -	70-75 70-80	2-10 2-10	- -	Вода или масло Масло	- -
Крупные детали (шестерни, валы, винты и др.)*	У7, У8, У10 ШХ15	600-700 600-700	780-790 830	70-80 70-80	5-30 5-30	5-7 5-7	Масло	- -
*Отпуск после азотирования и закалки в зависимости от требуемой твердости производится при различных температурах в струе аммиака (при низком отпуске - без аммиака).

Контроль азотированного слоя:

1. Твердость – приборами с алмазной пирамидой (НВ или РВ) при нагрузке 1…10 кг или 15, 30, 60 кг.

2. Глубина:

• по излому контрольного образца;

• по макроструктуре при травлении реактивами: 4 %-ным раствором пикриновой кислоты в спирте или смесь спиртовых растворов – 4 %-ной азотной кислоты и 4 %-ной пикриновой кислоты (10:2);

• по микроструктуре (реактив тот же);

• по краевым изменениям твердости от поверхности к сердцевине.

3. Хрупкость – по характеру отпечатка от алмазной пирамиды прибора НВ или РВ (рис. 11.19).

4. Пористость – травлением (при антикоррозионном азотировании).

Реактив: 10 г NaCl + 6 г K₃Fe(CN)₆ растворяются в дистиллированной воде 600, и добавляется 2,5г агар-агара.

Реактив наносится кистью на одну сторону беззольного фильтра, и фильтр прослушивается. Перед испытанием фильтр смачивается дистиллированной водой и накладывается на испытуемую поверхность детали. После 2…3 минут выдержки фильтр снимается, промывается холодной водой и сушится.

Поры в азотированном слое выявляются в виде синих точек на фильтре (реакция между железом и железосинеродистым калием).

Группа	Вид отпечатка	Определение	Примечание
I		Нехрупкий	Во всех случая допустимо
II		Слегка хрупкий
III		Хрупкий	Недопустимо на шлифованных поверхностях
IV		Очень хрупкий	Во всех случаях недопустимо

Рис. 11.19. Шкала хрупкости азотированного слоя (ВИАМ)

Методы защиты от азотирования:

1. Лужение оловом (гальваническим путем) при толщине покрытия 0,02…0,05 мм.

2. Никелирование при плотном и мелкозернистом слое никеля толщиной 0,025…0,1 мм.

3. Обмазки:

а) смесь – 3 части порошка олова, 1 часть порошка свинца и 1 часть хрома (для связывания) – растирается, после чего разбавляется хлористым цинком;

б) 6 частей SnO, 1 часть глицерина и небольшое количество соляной кислоты с нашатырем; покрытие этой пастой прослушивается при 200 ⁰С и поверх покрытия накладывается тонкая алюминиевая фольга;

в) свинцово-оловянная пыль (60:40) разбавляется 13 частями смеси, состоящей из 5 частей растительного масла, 1 части стеарина, 4 частей свиного сала, 2 частей пульверизированной смолы и 1 части хлористого цинка.