
- •Глава 1 Химическая термодинамика.
- •1.1 Основные понятия и определения в термодинамике.
- •Термодинамические процессы.
- •Внутренняя энергия
- •Формы обмена энергией
- •1.2. Первый закон термодинамики.
- •Теплоемкость
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Термохимия
- •Энтальпии образования и сгорания
- •Закон Гесса и следствия из него
- •Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
- •Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
- •Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.
- •Статистический характер второго закона термодинамики.
- •Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
- •Изменение энтропии в химических реакциях.
- •Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.
- •Изменение энергии Гиббса
- •Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
- •Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
- •Термодинамика химических равновесий
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.
- •Глава 2 Химическая кинетика.
- •2.1 Общие представления о скорости химических реакций.
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
- •Скорость гетерогенных химических реакций.
- •2.3 Влияние температуры на скорость химических реакций.
- •2.4 Кинетическая классификация реакций
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков
- •Кинетические представления о химическом равновесии.
- •Смещение химического равновесия.
- •2.5 Теоретические подходы к трактовке элементарного акта химической реакции.
- •Теория активных соударений (тас)
Термодинамические процессы.
Всякое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра называют термодинамическим процессом. Если изменение происходило вследствие химического превращения – называется реакций.
В зависимости от того какие параметры системы при переходе ее из одного состояния в другое остаются постоянными процессы делятся на изохорные (v = const), изобарные (Р = const), изотермические (Т = const).
Если система во время процесса изолирована от внешней среды таким образом, что исключен теплообмен со средой, процесс будет адиабатным. Процесс, при котором система, пройдя ряд промежуточных состояний, возвращается в исходное состояние с начальными значениями всех своих свойств (объема, давления, температуры и т.д.) называется круговым.
Круговые процессы интересны тем, что они не связаны с превращениями, поскольку начальное и конечное состояние системы совпадают. В зависимости от того, как изменяются параметры системы, процессы делятся на равновесные (квазистатические) и не равновесные.
Равновесным называется процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний, при которых система в любой момент находится в равновесном состоянии. Отсюда следует, что равновесным, по существу, может быть только процесс, протекающий без разности потенциалов. Но т.к. разность потенциалов является движущей силой процесса, следует считать, что равновесный процесс – это процесс происходящий под действием бесконечно малой разности потенциалов.
В качестве примера рассмотрим процесс медленного расширения газа. (рис. 1.1)
Рис. 1.1 Схема процесса равномерного расширения газа
Газ под действием груза G расположенного на поршне, находится в равновесном состоянии при давлении p(i) . Если снять с поршня небольшой груз, несоизмеримо малый по сравнению с грузом G («песчинку»), то внешнее давление уменьшится на некоторую очень малую величину (если считать, что трения нет) поршень начнет перемешаться. При этом внешнее давление p(e) практическиможно считать равным внутреннему, а систему в таком процессеравновесной.
После того как давление p(e) и p(i) станут абсолютно равными можно снять еще одну песчинку и опять произойдет очень медленное перемещение поршня и незначительное, практическое равновесное изменение состояния системы, т.к. при таком бесконечно медленном расширении газа мы всегда практически можем считать, что внешнее давление равно внутреннему.
p(e) = p(i)
Равновесный процесс является условным, идеализированным понятием. Однако это понятие может быть применено для установления общих закономерностей термодинамики, а также для расчета многих реальных процессов. Их часто называют обратимыми. Этим понятием подчеркивается, что процесс можно провести как в прямом, так и в обратном направлениях через одни и те же равновесные состояния и работа расширения и работа сжатия будут равны и будут определять максимальную работу процесса А max.
Количество энергии, отданное окружающей среде в виде работы, равно количеству энергии, воспринятому системой в том же виде – в виде работы.
А max =
(1.3)
Графически
это можно изобразить следующим образом:
Рис. 1.2 Равновесное расширение и сжатие газа
Таким образом, для равновесных (обратимых) процессов характерны следующие особенности:
термодинамические параметры системы всегда можно считать равными параметрам окружающей среды;
система в любой момент процесса может оставаться находящейся в равновесном состоянии;
количество энергии отданное окружающей средой системе в определенной форме, всегда равно количеству энергии, воспринятому системой в той же форме.
Эти особенности очень важны для термодинамики, так как дают возможность оперировать параметрами состояния системы при анализе процессов и определять количества теплоты и работы.
Все реальные процессы протекают с конечной скоростью обусловленной конечной разностью в давлениях и температурах между системой и внешней средой. Они являются потому неравновесными.
На рис. 1.3 в координатах р-v процесс неравномерного расширения газа изображен нисходящей ломанной линией, число ступенек которой равно числу снятых с поршня грузов. Площадь между ломанной линией и осью абсцисс будет равна совершенной работе в процессе расширения газа (Ар). При проведении обратного поршень будет постепенно нагружаться гирьками и тем самым сжимать газ. Процесс сжатия изображен восходящей ломанной линией. Площадь между нею и осью абсцисс будет равна работе сжатия (Ас) затраченной на сжатие газа.
Из рис. 1.3. следует, что Ас > Ар и Ас > Amax, Ар < Amax. Таким образом, неравновесные процессы являются необратимыми и сопровождаются потерей работоспособности системы.
Рис. 1.3 Неравномерного расширение (сжатие) газа.