- •Глава 1 Химическая термодинамика.
- •1.1 Основные понятия и определения в термодинамике.
- •Термодинамические процессы.
- •Внутренняя энергия
- •Формы обмена энергией
- •1.2. Первый закон термодинамики.
- •Теплоемкость
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Термохимия
- •Энтальпии образования и сгорания
- •Закон Гесса и следствия из него
- •Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
- •Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
- •Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.
- •Статистический характер второго закона термодинамики.
- •Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
- •Изменение энтропии в химических реакциях.
- •Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.
- •Изменение энергии Гиббса
- •Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
- •Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
- •Термодинамика химических равновесий
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.
- •Глава 2 Химическая кинетика.
- •2.1 Общие представления о скорости химических реакций.
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
- •Скорость гетерогенных химических реакций.
- •2.3 Влияние температуры на скорость химических реакций.
- •2.4 Кинетическая классификация реакций
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков
- •Кинетические представления о химическом равновесии.
- •Смещение химического равновесия.
- •2.5 Теоретические подходы к трактовке элементарного акта химической реакции.
- •Теория активных соударений (тас)
2.4 Кинетическая классификация реакций
В химической кинетике реакции можно классифицировать:
по числу частиц, принимающих участие в элементарном акте – по молекулярности реакции. В зависимости от числа молекул участвующих в элементарном акте, разлдичают:
мономолекулярные, в которых только один вид молекул претерпевает превращение, причем стезхиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например:
А → С
А → С + Д
бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида
2А → С; А + В →
тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разных видов
3А → С; 2А + В → С; А+В+С → N + M
Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, чаще встречаются бимолекулярные.
Таким образом, молекулярность является понятием теоретическим. О ней можно судить только после детального изучения механизма процесса.
по виду кинетического уравнения для скорости реакции – по порядку реакции; эта классификация не делает различия, между простыми и сложными, то есть многостадийными реакциями. Различают: порядок реакции по данному веществу (частный порядок) и общий или полный кинетический порядок реакции.
Порядком реакции по данному веществу называют показатель степени при концентрации вещества, входящего в кинетическое уравнение. Так, если кинетическое уравнение имеет вид: V = К * , то показатель степени (q) определяет частный порядок по веществу А, а сумма чисел q + p + k соответствует общему (иногда говорят полному) кинетическому порядку реакции. Следует подчеркнуть, что величины q, p, k определяются только экспериментальным путем, и для большинства реакции реакций порядки реакций по вещества не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.
Порядок реакции – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым. Как уже было указано, порядок реакции определяется опытным путем, и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих.
Например, скорость реакции Н2 + I2 = 2НI, согласно опытным данным может быть записана следующим образом:
V = К **, где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен двум.
Для, казалось бы, аналогичной реакции Н2 + Br2 = 2НBr опытным путем найдено, что V =
Сложность написанного уравнения и порядок дробный и даже кажущийся отрицательный по отдельным веществам отражают многоступенчатый механизм течения рассматриваемой реакции. Она может быть представлена рядом элементарных активов.
Br2 = 2Br
Br + Н2 = НBr + Н
Н + Br2 = НBr + Br
Н + НBr = Н2 + Br
Br + Br = Br2
Каждая из этих стадий может быть описана простым уравнением, а суммарный итог, как уже видели описывается сложным уравнением.
Нулевой порядок реакции указывает на 6независимость в данном случае скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Иногда при большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другим, его концентрация остается практически постоянной. Тогда общий порядок называется псевдопорядком.
Итак, порядок реакции в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация вещества) могут влиять на величину порядка реакции.
Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность и порядок реакции понятия разные. Численные их значения могут совпадать лишь в элементарном акте химического превращения.