Уравнение изотермы химической реакции.

Рассмотрим ту же реакцию при постоянных температуре и давлении, но в условиях, отличных от равновесных

аА + bВсС + dD

Допустим, что в системе имеются настолько большие количества веществ А, В, С, D, что в результате взаимодействия а молей вещества А и b молей вещества В состав и общее давление системы не меняется. Но если прореагировали эти количества веществ, то изменение изобарно-изотермического потенциала системы определяется равенством:

_∆rG =μ_i = сμ_С + dμ_D - аμ_А - bμ_В

причем _∆G < 0, следовательно, система совершает химическую работу за счет изменения концентрации и убыли –_∆ G изобарно-изотермического потенциала.

Предположим, что реагирующим веществам применимы законы идеальных газов. Подставляя химические потенциалы μ_А, μ_В, μ_С, μ_D, выраженные формулой μ_i = μ_i⁰+ RT lnp_i вμ_i и группируя слагаемые соответствующим образом, получим

_∆rG = (сμ⁰_С + dμ⁰_D - аμ⁰_А - bμ⁰_В) + RT (ср'_С + dр'_D - ар'_А - bр'_В) ≠ 0

(парциальные давления относятся к неравновесному состоянию)

Сумма в первой скобке, как показано при выводе уравнения (1.84) при условии _∆G = 0, равна -RT lnКp. Следовательно,_∆rG = -RT lnКp + RT (ср'_С + dр'_D - ар'_А - bр'_В) или

_∆rG = RT (ln - ln Кp) (1.87)

Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции (или уравнением Вант-Гоффа, 1886 г.), оно связывает энергию Гиббса реакции с константой химического равновесия и начальным парциальным давлением реагирующих веществ.

Если парциальное давление всех участков реакции в исходной смеси равны единице (р_i= 1), то из уравнения (1.87) следует, что

_∆rG⁰ = -RT ln Кр (1.88)

или

Кр = = ^*(1.88а)

Величина _∆rG⁰– стандартный изобарно-изотермический потенциал реакции при выбранной температуре – Т. После замены -RTlnКр на_∆rG⁰уравнение (1.87) принимает следующий вид:

_∆rG=_∆rG⁰+RT ln (1.89)

Из уравнения видно, что изменение изобарно-изотермического потенциала реакции состоит из двух частей. Одна часть _∆rG⁰– изменение для гипотетической реакции, в которой все реагирующие вещества взяты в стандартном состоянии. Для данной реакции_∆rG⁰- постоянная величина при р,Т, зависящая только от природы участников реакции. Второй член в уравнении (1.89) отражает зависимость_∆rG⁰от состава реакционной цепи.

Он представляет собой увеличение изобарно-изотермического потенциала, которое получается при переходе реагирующих веществ, взятых при любых парциальных давлениях (концентрациях) в продукты реакции, так же взятых при любых парциальных давлениях.

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.

Химическое равновесие является динамическим, оно смещается в ту или иную сторону при изменении внешних условий. В частности, на положение равновесия, и, следовательно, на константу равновесия влияет температура.

Функциональную зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении можно получить исходя из уравнения изотермы реакции (1.87) и уравнения Гиббса – Гельмгольца (1.70).

Продифференцируем уравнение изотермы реакции (1.87) по температуре с учетом, что р'_А, р'_В, р'_С, р'_Dзаданы и от температуры не зависят, получим

= R ln - R ln Кр - RT

Подставим в уравнение Гиббса – Гельмгольца:

_∆rG_(т)=_∆rН_(т)+ Т[]_рзначение_∆rGиз уравнения изотермы и найденное выражение:

RТln-RТlnКр =_∆rН +RТln-RТlnКр –RT²

После сокращения получим:

= (1.90)

Это уравнение устанавливает связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции. Оно относится к процессам, происходящем при постоянном давлении и называется уравнением изобары (Вант-Гоффа, 1885 г.)

Для расчетов равновесия при различных температурах уравнение (1.90) необходимо проинтегрировать. После разделения переменных имеем

d ln Кр =

В узком интервале температур тепловой эффект реакции практически не зависит от температуры, т.е. _∆Ср = 0. Поэтому, после интегрирования получим

ln Кр = - + В (1.91)

где В – постоянная интегрирования.

Из сравнения уравнения (1.91) с уравнением (1.88а) видно, что В =

Уравнение (1.91) отнесенное к стандартным условиям можно записать в виде:

ln Кр = - = -+(1.92)

где - стандартное изменение энтальпии системы при температуре Т;- стандартное изменение энтропии системы при той же температуре.

Из уравнения (1.92) следует, что ln Кр, а, следовательно, и константа равновесия может при повышении температуры и увеличиваться и уменьшаться. Это связано со знаком изменения энтальпии .

Если прямая реакция экзотермична (< 0), то константа равновесия Кр при повышении температуры уменьшается. И наоборот, если реакция эндотермична (> 0), то величина Кр с повышением температуры увеличивается.