Metod_Medical_chem_1_Med_M-2

Ментен:

Переважна більшість хімічних і біохімічних реакцій відбуваються у декілька елементарних стадій, тому вони належать до складних. Складні реакції поділяють на оборотні, послідовні, поєднані і ланцюгові.

Оборотні реакції у стані хімічної рівноваги характеризуються константою хімічної рівноваги Кр, наприклад для реакції

аА + bB cC + dD

її записують так:

= [C]c[D]d . Kp [ A]a [B]b

Константу рівноваги гетерогенних реакцій розглянемо на прикладі утворення і розчинення осаду малорозчинного електроліту типу AmBn, який дисоціює за рівнянням:

AmBn (т) mAn+ + nBm–

KS = [An + ]m [Bm − ]n .

Цю константу ще називають добутком розчинності і позначають ДР. Виходячи з табличних величин ДР малорозчинних сполук, можна обчислити їх розчинність S (моль/дм3) у воді за формулою:

S = m + n ДР .

nn + mm

Крім того, порівнявши значення ДР та ІД (йонного добутку), можна встановити, чи буде утворюватися осад малорозчинного електроліту.

3.3.Література

6.А.С. Мороз, Д.Д. Луцевич, Л.П. Яворська Медична хімія (2-ге вид.).– Вінниця: Нова Книга, 2008.– С. 420–487.

7.Медицинская химия/ В.А. Калибабчук, Л.И. Грищенко, В.И. Галинская и др.; под ред. В.А. Калибабчук.– К.: Медицина, 2008.– С. 82–105.

8.Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: Світ, 1994.

9.Каданер Л.І. Фізична і колоїдна хімія. – К.: Вища школа, 1983.

10.Костюк П.Г., Гродзинский Д.М. и др. Биофизика. – К.: Вища школа, 1988.

11.Луцевич Д.Д. Розрахункові задачі з хімії. – Львів: НВФ “ Українські технології”, 2003.

3.5. Матеріали для самоконтролю

а) Дати письмові відповіді на контрольні запитання

21

1.Як впливає концентрація реактантів на швидкість хімічних реакцій і як називають основний закон хімічної кінетики?

2.Що таке кінетичне рівняння? Напишіть кінетичні рівняння реакцій: а) окиснення сульфур(IV) оксиду; б) синтезу амоніаку; в) взаємодії заліза з хлором; г) розкладу нітроген(V) оксиду.

3.Що таке порядок і молекулярність хімічних реакцій? Наведіть приклади реакцій, у яких порядок і молекулярність чисельно співпадають і в яких не співпадають.

4.Який фізичний зміст і розмірність константи швидкості реакції реакцій першого та другого порядків? Чи співпадає вона з розмірністю швидкості?

5.Що таке температурний коефіцієнт швидкості реакції і яке його значення для хімічних і біохімічних реакцій?

6.Що таке активні молекули, енергія активації реакції, проміжний стан? Як змінюється енергія активації у процесі перебігу екзота ендотермічних реакцій? Проілюструйте відповідь за допомогою графіка.

7.Які реакції називаються послідовними, паралельними, поєднаними, ланцюговими, і які з них відбуваються в організмі?

8.Що розуміють під механізмом хімічних реакцій і за яким механізмом переважно відбуваються біохімічні реакції? Наведіть приклади таких процесів.

9.Що таке фотосинтез? Напишіть сумарне рівняння реакції фотосинтезу. Яке значення цього процесу для життєдіяльності людини і тварин?

10.Які речовини називаються каталізаторами, інгібіторами і промоторами? Наведіть приклади таких речовин.

11.Що називають автокаталізом? Яка роль автокаталізу в біохімічних процесах?

12.Чим відрізняються між собою гомо- і гетерогенний каталіз? Який механізм гомогенного і гетерогенного каталізу?

13.Що таке ферменти, як їх класифікують і чим відрізняються ферменти від звичайних хімічних каталізаторів?

14.Напишіть рівняння швидкості хімічних реакцій Михаеліса-Ментен.

15.Що характеризує константа рівноваги і які чинники впливають на цю величину?

16.Яке значення має вивчення рівноважних процесів у гетерогенних системах? Чому біосистеми належать до гетерогенних?

17.Яка величина є мірою розчинності малорозчинних сполук. Запишіть вираз цієї величини для таких солей: CaF2, Ag2S, Mg3(PO4)2.

б) Задачі для самоконтролю.

1. Алгоритми розв’язування типових задач

Задача 1. Обчислити швидкість реакції

Br2 + HCOOH → 2Br– + 2H+ + CO2,

якщо за 3 хв. концентрація брому зменшилася від 0,1 моль/дм3 до

0,04 моль/дм3.

22

Алгоритм розв’ язання

Оскільки в умові задачу дано зміну вихідної речовини, то:

Задача 2. На скільки градусів треба підвищити температуру, щоб швидкість реакції зросла у 90 разів, якщо g = 2,7?

Алгоритм розв’ язання

1. Підставляємо значення у рівняння Вант-Гоффа:

2. Прологарифмуємо вираз і обчислимо Dt: lg90 = (Dt:10) lg2,7 1,95 = (Dt:10) · 0,43

Dt = 10 · (1,95:0,43) = 45 0C.

Задача 3. Чому дорівнює енергія активації реакції, швидкість якої за температури 100 0С у 10 разів більша, ніж за температури 80 0С?

Алгоритм розв’ язання

Використаємо рівняння Арреніуса, з якого визначимо енергію активації Еа:

Задача 4. Вихідна концентрація хлору в системі становила 0,06 моль/дм3. Під дією світла молекули хлору масовою часткою 10 % розпалися на атоми. Обчислити константу рівноваги цього процесу.

Алгоритм розв’ язання

1. Запишемо рівняння реакції і знайдемо, скільки утворилося атомарного хлору і скільки Cl2 не прореагувало:

ν

Cl2 ¾¾®h 2Cl

2.Якщо прореагувало 0,06·0,1 = 0,006 моль/дм3 молекул Cl2, то утворилося 0,012 моль/дм3 атомів хлору. Після реакції залишилося

0,06 – 0,006 = 0,054 моль/дм3 Cl2. 3. Отже, константа рівноваги дорівнює:

23

Задача 5. Чи утвориться осад кальцій оксалату при змішуванні однакових об’ємів розчинів кальцій хлориду і натрій оксалату з концентрацією

0,05 моль/дм3?

Алгоритм розв’ язання

1. Записуємо рівняння реакції:

CaCl2 + Na2C2O4 → CaC2O4↓ + 2NaCl

або в йонно-молекулярній формі:

Ca2+ + C2O42– → CaC2O4↓

2.Після зливання однакових об’ємів розчинів загальний об’єм розчину збіль-

шиться у 2 рази, отже концентрація йонів [Ca2+] і [C2O42– ] відповідно зменшиться і становитиме 0,025 моль/дм3.

3.Визначимо добуток концентрацій йонів (ІД) і порівняємо його з ДР

(CaC2O4), величину якого знаходимо у таблиці.

ІД = [Ca2+] · [C2O42– ] = 0,0252 = 6,25·10–4 ДР (CaC2O4) = 2·10–9

4. Оскільки ІД > ДР, то осад CaC2O4 утвориться.

в) Задачі для самостійного розв’язання

1.Як зміниться швидкість реакції 2NO + O2 → 2NO2 , якщо тиск у системі збільшити у 3 рази?

Відповідь: збільшиться у 27 разів.

2.При збільшенні температури на 500 оС швидкість реакції збільшилася у 1024 рази. Обчислити температурний коефіцієнт швидкості.

Відповідь: γ = 3,98.

3.Обчислити період піврозпаду радіонукліду Радон-220, якщо константа швидкості реакції дорівнює 1,26·10–2 с–1 .

Відповідь: τ1/2 = 55 с.

4.У скільки разів збільшиться швидкість реакції за температури 298 К, якщо енергію активації цієї реакції зменшити на 4 кДж/моль?

Відповідь: у 5 разів.

5.Константа рівноваги реакції Н2 + І2 2НІ дорівнює 50. Обчисліть рівноважну концентрацію водню і йоду, якщо їхні вихідні концентрації становили 1 моль/дм3.

Відповідь: [H2] = [I2] = 0,22 моль/дм3.

6.Обчисліть розчинність аргентум хлориду у воді і виразіть цю величину у г/см3. ДР(AgCl) = 1,8·10–10 .

Відповідь: 1,9·10–3 г/см3.

7.Знайдіть добуток розчинності Mg(OH)2, якщо за температури 180 оС його розчинність дорівнює 1,4·10–4 моль/дм3.

Відповідь:1,1·10–11 .

24

4. Матеріал для аудиторної роботи

4.1. Перелік практичних завдань, які необхідно виконати на практичному занятті:

−дослідити залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин;

−вивчити вплив каталізатора на швидкість реакції;

−дослідити зміщення хімічної рівноваги у розчині амоніаку;

−вивчити умови утворення і розчинення осадів.

4.2. Інструкції по виконанню практичних завдань

4.2.1.Вивчення залежності швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин

Досліджується швидкість реакції утворення сірки (помутніння розчину) за реакцією:

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2S2O3,

H2S2O3 → H2O + SO2 + S↓.

У 10 пронумерованих пробірок налити розчини 1 М Na2S2O3, 1 М H2SO4 та води в кількостях, що наведені у таблиці 2.1:

Таблиця 2.1

Зливаючи попарно розчини з двох пробірок (1 та 2; 3 та 4 і т. д.), відзначити час появи каламуті (в с).

3а формулою v = 1/τ обчислити умовну швидкість реакції. Побудувати графік залежності швидкості реакції від концентрації v – C. Зробити висновок про вплив концентрації на швидкість реакції.

4.2.2. Вплив каталізатора на швидкість реакції Дослідити реакцію окиснення йодидної кислоти персульфатом амонію, яка

відбувається за рівнянням:

(NH4)2S2O8 + 2HI → 2NH4HSO4 + I2

Каталізатором реакції є молібдат амонію (NН4)2МоО4. Йод, що виділяється, виявляють за допомогою крохмалю (поява синього забарвлення розчину).

У дві колби налити по 30 см3 0,05 М (NH4)2S2O8 та 0,25 М Н2SО4 і додати по 1 см3 свіжоприготовленого розчину крохмалю. Одночасно долити в кожну

25

колбу по 5 см3 0,5 М розчину КІ та в одну з них 2 краплі 0,05 М (NН4)2МоО4. Відзначити час появи (t, с) синього забарвлення в першій і другій колбах.

За формулою v = 1/t обчислити умовну швидкість реакції. Пояснити вплив каталізатора на швидкість цієї реакції.

4.2.3. Визначення константи швидкості реакції гідролізу сахарози Досліджується каталітична псевдомономолекулярна реакція:

В даній реакції беруть участь оптично активні речовини, що повертають площину поляризації світла на певний кут: сахароза (a = +66,55°), глюкоза (a = +52,55°), фруктоза (a = –91,9°). Сумарний кут обертання площини поляризації в міру проходження реакції зменшується і під кінець реакції стає навіть від’ємним.

Приготувати 30 г розчину сахарози відповідної концентрації (5 – 15 %). Профільтрувавши його, заповнити поляриметричну трубку та виміряти кут обертання (a). Злити розчин сахарози у мірний циліндр і долити такий же об’єм 2 М розчину соляної кислоти (каталізатор). Момент вливання кислоти відзначити за годинником і записати його як час початку реакції. Заповнити цим розчином поляриметричну трубку і виміряти кут обертання через 5, 10, 20, 35 та 60 хв. від початку реакції. Результати вимірів записати в таблицю 2.2.

Щоб швидко довести реакцію до кінця, залишок реакційної суміші нагрівати в колбочці впродовж 30 хв. на водяній лазні при 60-70 ° С. Після охолодження розчину виміряти його кут обертання (a∞).

Обчислити константу швидкості реакції для кожного проміжку часу за формулою:

k= 2,303 lg α0 − α∞ ,

τατ − α∞

де: a0 – кут на початку реакції (кут обертання розчину сахарози без кислоти поділити на 2, оскільки розчин розводили кислотою в два рази);

aτ – кут обертання за даний час t від початку реакції;

a∞ – кут обертання після закінчення реакції (після нагрівання).

Обчислити середнє значення константи швидкості реакції (kсер.). Зробити висновок, від яких чинників залежить константа швидкості, зокрема, чи зале-

26

жить вона від часу та концентрації реагуючих речовин.

4.2.4.Визначення константи швидкості реакції йодування ацетону в кислому середовищі

Ця автокаталітична реакція відбувається у 2 стадії:

Загальна швидкість реакції залежить лише від швидкості першої, найповільнішої реакції, тобто, від концентрації ацетону та йонів водню. Отже, константа швидкості сумарної реакції обчислюється за рівнянням:

У мірну колбу місткістю 250 см3 відміряти 25 см3 0,05 М розчину І2 (в 4 % розчині КІ), додати 25 см3 1 М розчину соляної кислоти та долити дистильованою водою трохи нижче від мітки. Колбу поставити в термостат з температурою 25 ° С і через 10 хв. долити 2 см3 ацетону (ρ = 0,792 г/см3) та довести об’єм водою до мітки. Збовтати розчин і відразу відібрати піпеткою 25 см3. Момент відбору цієї проби записати як час початку реакції. Відібрану пробу вилити у колбу для титрування, в яку попередньо відміряти 25 см3 0,1 М розчину NaНСО3.

Вміст колби титрувати 0,005 М розчином Nа2S2О3 до солом’яно-жовтого забарвлення, потім додати 2–3 краплі розчину крохмалю і продовжити титрування до зникнення синього забарвлення.

Аналогічно відтитрувати наступні проби, відібравши їх через 15, 30, 45 та 60 хв. (від часу додавання ацетону).

Всі результати записати в таблицю 2.3.

Таблиця 2.3

Величину Сх обчислити за формулою:

Сх = V0 -Vτ × 0,005 , 25

де V0 і Vτ – об’єми розчину тіосульфату, витрачені на титрування першої і на-

27

ступних проб;

0,005 – концентрація Nа2S2О3, в моль/л.

Вирахувати константи швидкості реакції за кожний проміжок часу і обчислити середнє значення константи (kсер). Зробити висновок, від чого залежить константа швидкості реакції, зокрема, чи залежить вона від часу та концентрації реагуючих речовин.

4.2.5.Визначення константи швидкості реакції омилення оцтово-етилового естеру

Реакція омилення ефіру лугом є бімолекулярною, ІІ-го порядку.

СН3СООС2Н5 + NаОН → СН3СОONа + С2Н5ОН В колбу на 200 см3 відміряти 150 см3 0,05 М розчину NаОН.

Колбу помістити в термостат за 25 ° С і через 10 хв. додати 0,5 см3 оцтовоетилового естеру. Час додавання ефіру записати за годинником як момент початку реакції.

В 6 пронумерованих колбочок відміряти по 20 см3 0,05 М розчину НС1 та по 2 краплі індикатора – фенолфталеїну. Через 5 хв. від початку реакції відібрати піпеткою 20 см3 реакційної суміші і вилити в колбочку № 1. Вміст колбочки № 1 відтитрувати 0,05 М розчином NaОН (обернене титрування) до появи слабкорожевого забарвлення. При цьому весь вільний луг реакційної суміші нейтралізується соляною кислотою, а реакція омилення припиняється.

Аналогічно відтитрувати проби, відбираючи їх у колбочки з номерами 2, 3, 4 і 5 через 10, 20, 35 та 60 хв. від часу додавання ефіру.

Щоб довести реакцію до кінця, залишок реакційної суміші (після відбору 5-ї проби) нагрівати в колбі з дефлегматором на водяній лазні при 70–80 ° С впродовж 30 хв. Охолодити суміш, відібрати 20 см3 у шосту колбочку і протитрувати лугом. Об’єм лугу, витрачений на титрування суміші № 6 – це кількість лугу (а), що витрачена на омилення всього ефіру.

Всі результати записати в таблицю 2.4.

Обчислити константу швидкості реакції для різних проміжків часу і визначити середнє значення (kсер.).

Зробити висновок, від чого залежить константа швидкості реакції, зокрема, чи залежить вона від концентрації реагуючих речовин та від часу.

28

5. Підведення підсумків та зарахування роботи

Заняття № 3

Тема: Вимірювання електрорушійних сил гальванічних елементів і електродних потенціалів

1. Актуальність теми

Вивчення механізму виникнення електродного, дифузійного, мембранного та окисно-відновного потенціалів і їх залежності від різних чинників дає змогу зрозуміти закономірності перебігу більшості біохімічних реакцій. Вимірювання біопотенціалів покладене в основу таких важливих діагностичних методів, як електрокардіографія, електроенцефалографія тощо, а за величиною ЕРС – визначають вміст фізіологічно-активних йонів (Н3О+, К+, Na+, Са2+, Сl– , NO3– тощо) у біологічних рідинах і тканинах організму.

Електрохімічні методи аналізу (полярографія, потенціометричне та амперметричне титрування) знайшли широке застосування у медико-біологічних дослідженнях. Тому знання основ електрохімії необхідне лікарю для повноцінної практичної діяльності.

2.Навчальні цілі:

−навчитись користуватись йономірами (рН-метрами) при потенціометричних вимірах;

−оволодіти потенціометричним методом вимірювання ЕРС гальванічних елементі;

− засвоїти методику потенціометричного визначення потенціалів окремих електродів.

3. Матеріали доаудиторної самостійної роботи

3.1. Засвоїти матеріал навчальної програми

Роль електрохімічних явищ в біологічних процесах.

Електродні потенціали та механізм їх виникнення. Рівняння Нернста. Нормальний (стандартний) електродний потенціал. Вимірювання електродних потенціалів. Електроди визначення та електроди порівняння. Хлорсрібний електрод. Йонселективні електроди. Скляний електрод.

Гальванічні елементи. Дифузійний потенціал. Мембранний потенціал. Біологічна роль дифузійних та мембранних потенціалів. Потенціал пошкодження. Потенціал спокою. Потенціал дії.

Роль окисно-відновних реакцій в процесах життєдіяльності. Окисновідновний потенціал як міра окисної та відновної здатності систем. Рівняння Петерса. Нормальний окисно-відновний потенціал.

Прогнозування напрямку окисно-відновних реакцій за величинами окисновідновних потенціалів. Еквівалент окисника та відновника. Значення окисновідновних потенціалів у механізмі процесів біологічного окиснення.

29

3.2. Блок інформації

Електрохімічним елементом називають пристрій, в якому хімічна енергія окисно-відновного процесу перетворюється в електричну. Найпростіший електрохімічний елемент складається з двох напівелементів (електродів), сполучених між собою. Для експериментального визначення електрорушійної сили використовують метод компенсації або проводять вимірювання ЕРС високоомним вольтметром, йоно-, або рН-метром.

В електрохімії електроди, з яких складають гальванічне коло, поділяють на кілька видів.

Електроди першого роду. Електроди цього типу складаються з металевої пластинки, зануреної в розчин солі з однойменними катіонами. Схематично їх записують так:

Men+ Me

наприклад, Zn2+Zn, Cu2+Cu.

На електродах першого роду відбувається процес переходу катіонів із металу в розчин або навпаки, тобто ці електроди оборотні відносно катіона. Величину потенціалу електродів першого роду обчислюють за рівняння Нернста

За стандартних умов воно має такий вигляд:

Електроди другого роду складаються з металу, покритого його важкорозчинною сполукою (сіллю, оксидом, гідроксидом), зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном. Схематично такі електроди зображають так:

Me MeA, An– ,

Наприклад: хлорсрібний – Ag AgCl, КСl, або каломельний – Hg Hg2Cl2, КСl. Електроди другого роду оборотні відносно катіона й аніона, однак зміню-

ючи активність аніона, можна впливати на величину їх потенціалів. Це видно з рівняння Нернста за яким обчислюють величину потенціалу цих електродів:

Так, потенціал хлорсрібного електроду в насиченому розчині КСl дорівнює +0,22 В, а каломельного – +0,25 В.

Газові електроди. Будь-який газовий електрод – це металевий провідник, який контактує одночасно з певним газом і розчином, що містить його йони. Металевий провідник (переважно платина) адсорбує газ, який бере безпосередню участь в електродному процесі. З газових електродів найчастіше застосовують водневий електрод: (Pt) H2 2H3O+.

Окисно-відновні електроди. Оскільки кожна електродна реакція по суті є

30