1.2. Швидкість хімічних реакцій

Швидкістьхімічних реакцій характеризує інтенсивність хімічного процесу, тобто число елементарних актів взаємодії або розкладання за одиницю часу в одиниці об'єму (для гомогенних реакцій) або на одиницю поверхні поділу фаз (для гетерогенних реакцій).

Для гомогенних процесів, що відбуваються без зміни об'єму, швидкість хімічної реакції визначають як зміну концентрацій реагуючих речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Зміна концентрацій дорівнює різниці між концентрацією С₂, що відповідає моменту часу τ₂, і початковою концентрацією С₁в момент часу τ₁. Тоді середня швидкість реакції дорівнює:

(1)

Чим менший проміжок часу ∆τ, тим менша зміна концентрації ∆С і тим ближче відношення ∆С/∆τ до істинної швидкості хімічної ре­акції. Відомо, що концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис. 1),тому правильніше описувати хімічний процес у певний момент часу за допомогою істинної швидкості реакції. Точний математичний вираз істинної швидкості реакції є перша похідна від концентрації за часом:

(2)

Оскільки швидкість хімічних реакцій завжди додатна і характеризується зміною концентрацій реагуючих речовин (С₂ < С₁), то величина ∆С (dC) буде від'ємна і відношення ∆С/∆τ (dC/dτ) у формулах (1), (2) треба брати із знаком «мінус». Якщо швидкість реакції визначають за зміною концентрації одного з продуктів реакцій (див. рис. 1), то величина ∆С (dC)додатна і відношення ∆С/∆τ (dC/dτ) у формулах (1), (2) треба брати із знаком «плюс». Швидкість хімічних реакцій,

а б

Рис. 1. Зміна концентрацій С реагуючих речовин (а) та продуктів реакції (б).

як правило, вимірюють у моль/(дм³∙с). Істинна швидкість реакцій дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кривої залежності концен­трації від часу (див. рис. 1):

= tg α.

Значення швидкості, розраховані за зміною концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції, можуть бути різними, якщо всі коефі­цієнти в рівнянні реакції не дорівнюють одиниці. Так. швидкість реакції

Н₂+І₂=2НI,

виміряна за зміною концентрації НІ, вдвоє більша за швидкість, виміряну за зміною концентрації водню або йоду. Справді, концентра­ція НІ більша за концентрацію водню в два рази, тому

Швидкість хімічних реакцій залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрацій, температури, наявності каталізатора і деяких інших зовнішніх факторів.

1.3. Закон діючих мас

Необхідною умовою перебігу хімічної реакції між двома речови­нами є зіткнення їхніх молекул. Зрозуміло, що швидкість хімічної реакції залежить від числа таких зіткнень в одиниці об'єму. Вірогід­ність зіткнення взаємодіючих молекул для гомогенної реакції пропор­ційна концентраціям реагуючих речовин.

Отже. швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентра­цій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють коефіцієнтам, що стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні реакції. Ця закономірність має назвузакону діючих мас, відкрито­го російським ученим М.М.Бекетовим і норвезькими вченими К. Гульдбергом і П. Вааге.

Для взаємодії двох молекул, наприклад водню і йоду за рівнянням

Н₂+I₂=2НI,

в елементарному акті якої беруть участь по одній молекулі, закон діючих мас у матемаїичній формі має вираз:

Для реакції

2NO + Сl₂ = 2NOCl

швидкість дорівнює:

Для загальної реакції

аА + bB = dD +eE

швидкість дорівнює:

(3)

Величина kу рівнянні (3)є коефіцієнтом пропорційності між швид­кістю і концентрацією і називаєтьсяконстантою швидкос­ті реакції. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрація відповідних речовин дорівнює одиниці. Константа швидкості при сталій температурі є величина стала і характеризує природу реагуючих речовин.

Для більшості хімічних реакцій сумарне стехіометричне рівняння не відображає дійсного механізму процесу (проміжних стадій), а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів реакції. При цьому показники степенів у законі діючих мас не дорівнюють стехіо­метричним коефіцієнтам і мають формальний характер.

Розглянемо приклад. Фотохімічне розкладання газопо­дібного НВг відбувається за стехіометричним рівнянням

2НВг(г) =Н₂(г) +Вг₂(г).

Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох моле­кул НВг. Насправді зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механізмом:

НВг + hv =Н +Вг;

Н +НВг =Н₂ +Вг;

Вг +Вг =Вг₂.

Отже, ніякого зв'язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками сте­пенів у кінетичному рівнянні, взагалі немає. Збіг, який спостеріга­ється для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.

Зрозуміло, що швидкість реакції, яка складається з кількох еле­ментарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3)є важливою характеристикою механізму процесу і називаєтьсяпорядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентра­ції реагуючих речовин), то = const.

Швидкість реакції першого порядкуописують кінетич­ним рівнянням

=kC.

Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту(V):

N₂0₅ = 2NO₂ +1/2O₂

Для реакцій другого порядкукінетичне рівняння має вигляд

= kC²; = kC₁С₂.

Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням

Н₂+ I₂ =2НI

Для характеристики механізму реакцій застосовують також поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.

Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, нази­вається мономолекулярною реакцією. Це —реакція розкладання абоперегрупування, наприклад:

I₂ = 2I,

НВг =Н +Вг;

N₂0₅ = 2NO₂ +1/2O₂

Бімолекулярна реакціяпотребує для елементарного акту двох частинок (молекул, іонів, атомів):

Н₂+ I₂ =2НI

У тримолекулярних реакціяхберуть участь одночасно три моле­кули (ці реакції відбуваються дуже рідко):

2NO +О₂ =2NO_2.

Реакцій, молекулярність яких більше ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул мало­вірогідне. Фактично всі елементарні хімічні реакції, крім сумарних, є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіо­метричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не виражає складності і багатостадійності процесу, який може скла­датися з кількох елементарних реакцій різного порядку.