Хімія / Общая химия конслек Модуль 2

9. Комплексні сполуки

9.1.Загальна характеристика комплексних сполук

Всі хімічні сполуки умовно можна поділити на дві великі гру-

пи:

I - сполуки першого порядку, які утворюються при взаємодії атомів або ж досить простих молекул і будову яких можна пояснити, користуючись звичайними значеннями валентностей. Наприклад: O2, H2O, HCl, CaO, B2O3, CuCl2, CH4, C17H35COOH, Ni(ОН)2 і таке інше.

II - сполуки другого або вищого порядку, які утворюються при сполу-

ченні складних, здавалось би, валентно насичених молекул. Ці сполуки звуться молекулярними, координаційними або ж комплексними.

Наприклад: K2[PtCl6], [Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], K2[HgJ4] і

таке інше.

Координаційними (комплексними) називають хімічні сполуки, кристалічні решітки яких складаються з комплексних груп, утворених внаслідок взаємодії іонів або молекул, здатних існувати самостійно.

Перші координаційні сполуки були одержані і почали вивчатися на початку ХІХ сторіччя, але дійсно наукові уявлення про координаційні сполуки були викладені в роботах швейцарського вченого А. Вернера, який систематизував накопичений матеріал і сформулював у 1893 році теорію будови координаційних (комплексних) сполук. І сьогодні ця теорія залишається найважливішим узагальненням хімічної науки.

Згідно з координаційною теорією в молекулі будь-якої комплексної сполуки один із іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем або централь-

ним йоном. Безпосередньо навколо нього певним чином розташована певна кількість протилежно заряджених іонів або молекул, які звуться

лігандами (або ж адендами) і які утворюють внутрішню координацій-

ну сферу сполуки. При написанні формул комплексних сполук внутрішню сферу (комплекс) прийнято виділяти квадратними дужками. Іони, розташовані за внутрішньою координаційною сферою, утворюють зовнішню сферу сполуки. Якщо у внутрішній сфері заряди йонів в цілому скомпенсовані, то зовнішня сфера у комплексної сполуки відсутня. Для характеристики просторового розташування атомів, іонів,

21

або молекул у кристалічних решітках та в комплексних сполуках використовується поняття “координаційне число” (КЧ).

Координаційне число дорівнює числу хімічних зв’язків, за допомогою яких ліганди безпосередньо зв’язані з центральним йо- ном-комплексоутворювачем.

Наприклад: К4[Fe(CN)6]

йон Fe2+ - центральний йон, або ж комлексоутворювач; йони CN– - ліганди (аденди); 6 - координаційне число.

Ліганди можуть утворювати тільки один зв’язок з центральним

– – –

атомом або іоном (монодентатні ліганди, наприклад: Cl , CN , ОН , NH3, ) або декілька зв’язків (полідентатні ліганди ).

9.2.Номенклатура комплексних сполук

Номенклатура комплексних сполук ґрунтується на рекомендаціях Міжнародної спілки чистої та прикладної хімії (IUPAC). Спершу називають комплексний (або простий) катіон у називному відмінку, потім – простий (або комплексний) аніон.

У формулі комплексного іону, як правило, на першому місці записують символ центрального атома або йона-комплексоутворювача, потім - нейтральні ліганди, потім - аніонні ліганди. Наприклад: [Co(NH3)4Cl2]+.

Назва комплексного іона утворюється із назви лігандів з зазначенням їх числа та назви центрального йона-комплексоутворювача з зазначенням його ступеня окислення.

Наприклад: гексаамінкобальт (ІІІ)-іон [Co(NH3)6]3+

Для зазначення кількості лігандів використовують префікси: ді-, три-, тетра-, пента-, гекса-. Якщо присутні декілька різних лігандів, то вони перераховуються в алфавітному порядку, і префікси не змінюють цей порядок. Назви аніонних лігандів утворюють додаванням до назв аніонів закінчення –о.

Наприклад: [Cr(H2O)4Cl2]+– тетрааквадіхлорохром(ІІІ)-іон.

22

Якщо комплекс є аніон, то до назви комплексоутворювача приєднується суфікс - ат.

Наприклад: цинкат, хромат, купрат, аргентат, платинат и т.і. K3[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат(III);

K2[PtCl6] – калій гексахлороплатинат(IV).

Формули та назви сполук, що містять комплексний катіон, наведено нижче:

[Co(NH3)4Сl2]Cl –тетраміндихлорокобальт(III) хлорид; [Ag(NH3)2]Cl –діамінаргентум (I) хлорид. Комплексні сполуки без зовнішньої сфери: [Cr(H2O)3F3] – триакватрифторохром(III); [Pt(NH3)2Cl2] – діаміндихлороплатина(II).

НОМЕНКЛАТУРНІ НАЗВИ НАЙБІЛЬШ ПОШИРЕНИХ КОМПЛЕКСНИХ ІОНІВ

9.3.Природа координаційного зв’язку

Між йонами внутрішньої і зовнішньої сфер існує йонний зв’язок. Утворення комплексних йонів пояснюють, виходячи з методу валентних зв’язків (МВЗ), теорії кристалічного поля (ТКП) або теорії молекулярних орбіталей (ТМО).

В основу метода валентних зв’язків покладено припущення, що при комплексоутворенні утворюються ковалентні зв’язки за донорноакцепторним механізмом за рахунок вільної пари електронів, яка до утворення зв’язку належала тільки одному з атомів – донору, та вільної валентної орбіталі другого атома – акцептора.

23

У якості приклада розглянемо утворення аміачних комплексів

срібла:

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

Іон срібла має вільні валентні орбіталі S та р-підрівнів, а у молекулі аміаку азот має вільну пару електронів:

Тут роль донора (постачальника електронної пари) виконує ліганд :NH3, а акцептором, який приймає електрони, є йонкомлексоутворювач срібла.

Комплексоутворювачем може бути йон, атом, інколи молекула або група атомів, які мають декілька вільних орбіталей, доступних за умов комлексоутворення для електронів лігандів. Найбільш типовими комлексоутворювачами є іони і атоми d-елементів.

Наприклад: H2[Pt Cl4] – комплексоутворювач Pt2+; [Cu(NH3)4]SO4 – комлексоутворювач Cu2+; [Fe(CO)5] – комлексоутворювач Fe0.

Хорошими комплексоутворювачами є f-елементи, рідше комлексоутворювачами бувають р-елементи, а комплексоутворююча здатність у s-елементів найнижча.

Обов’язковою складовою частиною комплексної сполуки є ліганди. Ліганди – це аніони кислот, або молекули, що мають неподілені пари електронів, за рахунок яких утворюються донорно-акцепторні (координаційні) зв’язки з центральним атомом.

Наприклад:

1)аніони кислот F–, CN–, S2O32–, SO42–, SCN–, NO2– і т.д.

2)молекули NH3, H2O, CO, які мають вільні (неподілені) пари електронів.

3)молекули складних органічних речовин, до складу яких входять атоми азоту, кисню, сірки, фосфору та інші, які мають неподілені пари електронів (наприклад, CH3CH2OH, (CH2)2-N2(CH2COOH)4).

Ліганди, які займають одне координаційне місце (утворюють один зв’язок з комплексоутворювачем) називаються одномісними або ж монодентатними.

Наприклад: F–, Cl–, CN–, SCN–, NH3, H2O, OH–, CO і таке інше.

24

Відомі двомісні (дводентатні) та багатомістні (полідентатні) ліганди: C2O42– (оксалат-іон), H2N-CH2-CH2-NH2 (етилендіамін) і таке інше.

Важливою характеристикою комплексного йона і комплексоутворювача є координаційне число. Координаційні числа частіше всього бувають: 2, 4, 6, 8, 10, 12. Рідше зустрічаються непарні: 1, 3, 5, 7, 9.

Величина координаційного числа залежить:

1.Від кількості вільних орбіталей в атомі (атомах) комплексоутворювача. Причому, ці орбіталі повинні бути доступні для електронів лігандів.

2.Від об’ємів (розмірів) комплексоутворювачів та лігандів. На-

приклад: K[BF4], K3[AlF6], Na[AlBr4].

3.Від умов утворення комплексної сполуки.

4.Інколи на величину координаційного числа впливають іони зовнішньої сфери.

5.В деяких випадках величина координаційного числа залежить від природи ліганду.

Ступінь окислення центрального атома-комплексоутворювача

єосновним фактором, який впливає на координаційне число, і, як наслідок, на просторову будову комплексної сполуки.

Важливим висновком координаційної теорії А.Вернера є положення про просторовий характер координації лігандів центральним атомом.

25

В залежності від природи орбіталей, їх напрямленності та типу гібридизації утворюються комплексні іони та молекули різної геометричної форми. Іони з КЧ=2 мають SP-гібридизацію та лінійну структуру.

Наприклад: [Ag(CN)2]– має будову [NC-Ag–CN]–

При КЧ=4 комплекси, в залежності від типу гібридизації, мають тетраедричну форму (sp3-гібридизація), або форму плоского квадрата (sp2d-гібридизація).

При КЧ=6 (sp3d2-гібридизація) ліганди розташовуються на вершинах октаедра.

CN

Октаедричне розташування лігандів обумовлює геометричну (циста транс-ізомерію) та оптичну ізомерію при різних та бідентатних лігандах.

9.4.Класифікація комплексних сполук.

Існує багато класифікацій комплексних сполук, але ні одна з них не є задовільною в усіх відношеннях. Були запропоновані різні класифікації: за ступенем окислення центрального атома, за характером комплексного іона, за координаційним числом, за природою ато- ма-донора.

Розглянемо деякі з них:

І. За характером електричного заряду комплексного іона розрізняють

катіонні, аніонні та нейтральні комплекси. Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів простих іонів, з яких він склада-

ється. Наприклад: Ag++2CN– = [Ag(CN)2]–, тому що +1+(–2) = –1.

Електронейтральні молекули, які входять до складу комплексу (наприклад: NH3, H2O, C6H6) не впливають на величину його заряду.

Наприклад: Zn2+ + 4NH30 = [Zn(NH3)4]2+

26

Приклади різних комплексів: [Cu(NH3)4]SO4 – є катіонним комплексом K2[Be F4] – є аніонним комплексом [Cr(C6H6)]0 – нейтральний комплекс

ІІ. За характером лігандів розрізняють такі комплексні сполуки: а)аміакати – комплекси, у яких лігандами є полярні молекули аміаку

NH3: [Cu(NH3)]Cl2, [Pt(NH3)6]Cl3 і таке інше.

Відомі також комплекси, де лігандами є похідні аміаку - аміни: [Cu(H2N(CH2)2NH2)]Cl2, [Pt(C5H5N)4]Br2.

б)ацидокомплекси – сполуки, лігандами в яких є кислотні залишки: K2[HgJ4], K4[Fe(CN)6], (NH4)2[Co(SCN)4] і таке інше.

в)аквакомплекси – у якості лігандів тут виступають полярні молекули води: [Al(H2О)6]Cl3, [Co(H2O)6]SO4.

г)гідроксокомплекси – лігандами є гідроксид-іони ОН–. Наприклад: Na3[Cr(OH)6], K3[Al(OH)6] і так далі.

д) між цими основними типами комплексних сполук існують перехідні ряди, котрі включають комплекси з різнорідними лігандами. Такі комплекси звуться різнолігандними. Наприклад: Na[Al(OH)4(H2O)2], [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.

є)окрім комплексних сполук з монодентатними лігандами існують комплекси з біта полідентатними лігандами, які звуться циклічними,

Окрім перерахованих типів комплексних сполук зустрічаються також поліядерні сполуки (з декількома комплексоутворювачами). Сюди можна також віднести комлекси кластерного типу, ізополікислоти, гетерополікислоти і таке інше.

9.5.Дисоціація комплексних сполук у розчинах. Стійкість комплексних іонів.

Внутрішня та зовнішня сфери комплексної сполуки сильно відрізняються за стійкістю. Частки, які знаходяться у зовнішній сфері, зв’язані з комплексним іоном переважно електростатичними силами і легко відщеплюються у розчині. Електролітична дисоціація комплек-

27

сних сполук на внутрішню та зовнішню сферу під дією полярних мо-

лекул розчинника відбувається за типом сильних електролітів: K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3–

[Ni(NH3)6](OH)2 2OH– + [Ni(NH3)6]2+

[Pt(NH3)2Cl2]0 – зовнішня сфера відсутня, сполука відноситься до комплексних неелектролітів, точніше – до слабких електролітів. Оборотний розпад внутрішньої сфери комплексних сполук називається вторинною дисоціацією, при якій відбувається ступеневе відщеплення молекул або іонів лігандів від комплексоутворювача. Мірою стійкості комплексної сполуки є константа нестійкості (КНЕСТ) або

Константа нестійкості, виражена рівнянням (1), є константою дисоціації комплексної сполуки і дорівнює добутку всіх ступінчатих констант:

28

Кнест К1К2К3К4 Значення констант нестійкості наводяться в довідниках з хімії.

9.6.Ізомерія комплексних сполук

Ізомери – сполуки однакового якісного та кількісного складу, але з різними фізико-хімічними властивостями. Причиною ізомерії є різне розташування лігандів навколо комплексоутворювача у внутрішній та зовнішній сферах.

Розрізняють такі види ізомерії: геометрична (цис-, транс-), ко-

ординаційна, гідратна, іонізаційна, сольватна, оптична, полімерія.

І. Геометрична (цис-, транс-) ізомерія має місце для комплексів з різнорідними лігандами. Для сполуки складу [Pt(NH3)2Cl2] можливі

ІІ. Координаційна ізомерія виявляється в різній координації двох типів лігандів відносно двох різних комплексоутворювачів.

між внутрішньою та зовнішньою сферами координаційної сполуки. Наприклад:

IV. Іонізаційна ізомерія виражається в неоднаковому розподілі аніонів між зовнішньою та внутрішньою сферами комплексної сполуки.

[Co(NH3)5Cl]NO2 [Co(NH3)5NO2]Cl

29