3.2 Рост моноквазикристаллов

Квазикристаллические соединения образуются в основном по перетектической реакции и плавятся инконгруэнтно. Поэтому, для роста моноквазикристаллов из жидкой фазы состав расплава, из которого происходит кристаллизация, должен соответствовать области первичной кристаллизации соединения.

Низкие скорости роста квазикристаллов были предсказаны некоторыми теоретическими моделями [13, 14], описывающими кинетику формирования апериодической структуры. Действительно, скорости роста, при которых удается получать икосаэдрические (трехмерные) квазикристаллы не превышают полумиллиметра в час. Можно предположить, что очень низкие скорости роста в апериодических направлениях, которые наблюдаются в экспериментах, обусловлены не только формированием квазикристаллической поверхности, но и процессами, происходящими в жидкости перед фронтом кристаллизации.

Большинство квазикристаллических соединений содержит либо летучие (Zn, Cd), либо легко окисляемые (Al) компоненты. Поэтому для роста моноквазикристаллов необходимо использовать герметичную аппаратуру, позволяющую вакуумировать рабочий объем (до 10-6 атм.), создать и поддерживать в течение суток инертную/восстановительную атмосферу.

Стабильность квазикристаллической фазы является необходимым условием получения больших (сантиметровых размеров) моноквазикристаллов. Монокристаллы метастабильных соединений были получены путем закалки от температуры выше температуры образования кристаллической фазы [27, 35]. Максимальные размеры таких монокристаллов - несколько кубических миллиметров. К тому же качество таких монокристаллов с точки зрения совершенства кристаллической структуры невысокое. Большие сантиметровых размеров монокристаллы хорошего структурного качества были получены только в термодинамически стабильных системах. Среди известных на сегодня квазикристаллических соединений только очень небольшое количество сплавов являются термодинамически стабильными при комнатных температурах. В квазикристаллических системах на основе Al выделено три группы стабильных систем: Al-Ni-TM, Al-Cu-TM, Al-Pd-TM (TM - преходный металл) [29]. Они образуют ряд стабильных икосаэдрических и декагональных квазикристаллических фаз. На сегодняшний день монокристаллы были получены в стабильных системах на основе алюминия Al-Cu-Ru, Al-Pd-Mn, Al-Co-Ni, Al-Cu-Co, а также в системе Mg-Zn-RE (RE=Y, Gd-Er).

Монокристаллы этих соединений получают с помощью традиционных методик роста, таких как метод Бриджмена, метод Чохральского, зонная плавка и др. Все эти методы имеют свои преимущества и недостатки с точки зрения роста квазикристаллов:

метод Чохральского, основан на выращивании кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава (рисунок 3.1).

Метод является тигельным, поэтому этот метод загрязняет расплав материалом тигля (для моноквазикристалла, выращиваемого из кварцевого тигля это, в первую очередь, кремний).

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава (рисунок 3.1).

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём в противоположных направлениях. Тем не менее, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например примесей) осуществляется медленно исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению).

1 - печь , 2 – тигель с расплавом, 3 - крислалл, 4 – механизм вытягивания.

Рисунок 3.1- Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского.

Метод Бриджмена, основан на образовании монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (рисунок 3.2).

Метод характеризуется низким градиентом температуры и возможностью получения крупногабаритных монокристаллов. Радиальные потери тепла сведены к минимуму, благодаря чему, получаемые кристаллы имеют меньше остаточных напряжений, чем кристаллы, получаемые другими методами.

Недостатками метода являются невозможность поддержания постоянной скорости роста, изменение во времени температурного градиента и очень высокая максимальная температура в ростовой системе.

Метод спонтанной кристаллизации, которым было получено большинство стабильных моноквазикристаллов. Преимущество этого метода состоит в относительно простой, по сравнению с другими методиками, аппаратурой роста, что упрощает процесс герметизации рабочего объема и поддержания требуемой атмосферы. Рост моноквазикристаллов методом спонтанной кристаллизации осуществляется следующим образом: в кварцевую ампулу помещается тигель с исходными компонентами, ампула откачивается до 10-6 атм., после чего в нее напускается инертный газ или смесь инертного газа с водородом [14]. Ампула с тиглем расположена в печи, которая нагревается выше температуры плавления каждого компонента и после выдержки несколько часов охлаждается со скоростью 1-3 оС/ч. В процессе роста осуществляется циркуляция газовой смеси, которая очищается специальным фильтром. Другой вариант использования метода спонтанной кристаллизации - выращивание моноквазикристаллов в запаянной ампуле, которая также предварительно откачивается и заполняется рабочей газовой смесью.

1 - тигель с расплавом; 2 – кристалл; 3 – печь; 4 – холодильник; 5 – термопара; 6 - тепловой экран.

Рисунок 3.2 - Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Стокаберга-Бриджмена.

Метод характеризуется низким градиентом температуры и возможностью получения крупногабаритных монокристаллов. Радиальные потери тепла сведены к минимуму, благодаря чему, получаемые кристаллы имеют меньше остаточных напряжений, чем кристаллы, получаемые другими методами.

Недостатками метода являются невозможность поддержания постоянной скорости роста, изменение во времени температурного градиента и очень высокая максимальная температура в ростовой системе.

Метод спонтанной кристаллизации, которым было получено большинство стабильных моноквазикристаллов. Преимущество этого метода состоит в относительно простой, по сравнению с другими методиками, аппаратурой роста, что упрощает процесс герметизации рабочего объема и поддержания требуемой атмосферы. Рост моноквазикристаллов методом спонтанной кристаллизации осуществляется следующим образом: в кварцевую ампулу помещается тигель с исходными компонентами, ампула откачивается до 10-6 атм., после чего в нее напускается инертный газ или смесь инертного газа с водородом [14]. Ампула с тиглем расположена в печи, которая нагревается выше температуры плавления каждого компонента и после выдержки несколько часов охлаждается со скоростью 1-3 оС/ч. В процессе роста осуществляется циркуляция газовой смеси, которая очищается специальным фильтром. Другой вариант использования метода спонтанной кристаллизации - выращивание моноквазикристаллов в запаянной ампуле, которая также предварительно откачивается и заполняется рабочей газовой смесью.