Введение
Первое упоминание об открытии квазикристаллов появилось в журнале Physical Rewiev Letters в ноябре 1984 года [1]. Первое наблюдение "икосаэдрической" симметрии в сплаве алюминия и марганца, строго запрещенной в кристалле из геометрических соображений состоялось в апреле 1982 года. Автор данного открытия Дан Шехтман потратил два года на исключение всех возможных объяснений такой картины в рамках обычной кристаллографии. В октябре 1983 года к изучению необычных материалов подключился Блеч, и вместе с Шехтманом они показали, что набором элементарных икосаэдров, не заполняющих весь объем полностью, можно воспроизвести дифракционную картину, весьма напоминающую полученную в эксперименте. Другой аргумент был чисто математическим. Не претендуя на интерпретацию полученной картины, он объяснял ее парадоксальный характер. Оказывается, периодичность не является необходимым условием получения когерентной дифракции (хорошо определяемых, четких отражений), требуется лишь выполнение условия "почти-периодичности". Объект, удовлетворяющий этому условию, может быть "почти точно" совмещен с самим собой бесконечным числом трансляций. В результате чего соединения этих двух подходов была подготовлена совместная публикация, где было представлено предположение об икосаэдрической фазе. Эта публикация вызвала огромный интерес среди физиков, подключила к работе химиков, материаловедов и математиков [1].
Шехтман исследовал всю картину дифракции медленных электронов от быстро охлажденного сплава Al-Mn, увидел ось 5-го порядка и сделал предположение о квазикристалличекой фазе.
Полный анализ дифракционной картины показал наличие шести осей симметрии пятого порядка, 10 осей симметрии третьего порядка, пятнадцати осей второго порядка и позволил сделать заключение о том, что структура имеет точечную группу симметрии m 35 - группу икосаэдра.
Это открытие подключило к работе физиков, химиков, материаловедов и математиков.
Таким образом, квазикристаллы - это твердые металлические сплавы, в которых дальний порядок в расположении атомов сочетается с симметрией 5-го, 8-го, 10-го и 12-го порядков и носят соответственно названия икосаэдрического, октагонального, декагонального и додекагонального квазикристаллов. Системы 14-го, 16-го, 18-го, 20-го и других порядков также распространены в квазикристаллах, и могут быть построены этим методом.
2.Характеристика квазикристаллов
Квазикристаллы имеют ряд особенностей:
дифракция вдоль одной из осей имеет "запрещенную" для кристалла симметрию;
электронограмма имеет четкие рефлексы, что говорит о наличии в исследуемом объекте дальнего порядка (при его отсутствии будет только диффузное рассеяние, как в аморфной фазе).
Из сказанного следует, что объект похож на кристалл, поэтому его назвали квазикристаллом, то есть - конденсированное состояние, при котором в расположении его атомов есть дальний порядок, но нет трансляционного порядка.
Так же как иррациональное число с любой степенью точности можно аппроксимировать рациональной дробью, квазикристалл можно с заданной погрешностью представить как периодическую решетку из очень больших элементарных ячеек. Такие решетки - апроксиманты - отличаются от собственно кристалла малыми непериодическими смещениями ячеек. Квазикристалл может превращаться в свои апроксиманты в результате малых (менее b - вектора Бюргерса) смещений некоторых атомов, и в этом случае образуется классическая решетка. Поэтому квазикристалл, так же как и аморфный сплав может проходить через ряд промежуточных состояний.
Несмотря на то, что чистые металлы, как правило, кристаллизуются с образованием простых структур, сплавление может приводить к образованию интерметаллических соединений с довольно сложной решеткой. В качестве примера можно привести две кристаллические структуры, которые привлекли внимание исследователей в связи с открытием квазикристаллов. Фаза Бергмана Mg32 (Al,Zn) 49 и изоморфная ей фаза Al5CuLi3, представляющие собой фазы Франка Каспера, тесно связанные с икосаэдрическими объектами, образующимися в этих системах [3 - 6].
Эти кристаллические структуры характеризуются упаковкой типа ОЦК сложных атомных триаконтаэдрических кластеров Полинга и обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих квазикристаллов. Подобные периодические соединения были названы кристаллическими аппроксимантами квазикристаллов. На тесную связь структуры в аппроксимантах и квазикристаллах указывает также сходство их дифракционных картин [6]. Наиболее интенсивные дифракционные пики кристаллических аппроксимант близки аналогичным пикам родственных вазикристаллов. Более того, квазикристаллы часто образуются вблизи состава, характерного для образования аппроксимант. Фактически, одним из наиболее удобных способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование композиционных областей вблизи состава их кристаллических аппроксимант [6]. Действительно, первый квазикристалл, открытый в сплаве, не содержащем переходных элементов, системы AlMgZn, был обнаружен вблизи состава фазы Бергмана [7].
3.Способы получения квазикристаллов
3.1 Получение поликристаллических квазикристаллов
Квазикристаллы могут быть получены из жидкого, газообразного и металлического состояний.
В настоящее время разработано несколько методов получения квазикристаллов в виде пленок, монокристаллов и протяженных лент. Структура и качество получаемых объектов определяется методами их получения. Основными методами являются:
Быстрая кристаллизация, основанная на быстрой кристаллизации жидкости соответствующего состава при скоростях охлаждения 104 - 109 оС/сек [37]. Наиболее распространенным методом является спиннингование, при котором расплав охлаждается на быстро вращающемся медном диске. В результате получаются протяженные, тонкие (до нескольких микрон толщиной) ленты [68]. Как правило, при таком способе воспроизводимость недостаточно велика, что связано с большим количеством трудно контролируемых параметров, влияющих на скорость охлаждения и состав ленты. Именно этим методом и были получены первые квазикристаллические материалы [29].
Механическое сплавление (МС), используется для получения сплавов в метастабильном состоянии, как правило, до аморфного состояния, с последующей термообработкой по специальным режимам для формирования квазикристаллического состояния [20]. Механическое сплавление заключается в измельчении обрабатываемого вещества в мельницах разного типа. Вещество загружают в контейнер со стальными шариками. Механоактивация происходит при соударении мелющих тел друг с другом, а также со стенками контейнера и другими деталями аппарата. Затем, в результате вибрации или вращения получается порошок необходимого сплава с многоуровневой микроструктурой. При низкой интенсивности перетирания формируется аморфная фаза. Высокоинтенсивное измельчение, равно как и длительное истирание формируют кристаллические порошки. В промежуточных состояниях существуют все условия для образования квазикристаллической фазы. В некоторых случаях отжиг, проведенный после измельчения, приводит к образованию квазикристаллической фазы [11]. Серьезным недостатком такой технологии, помимо большой длительности процесса, является сложность обеспечения заданного состава компонентов при их перемешивании в вибромельницах из-за большого различия свойств перемешивающихся элементов (плотности, пластичности и т.п.) [31].
Вакуумное термическое осаждение, относится к газовой конденсации, при которой испарение происходит под действием непосредственного разогрева испаряемого вещества: при этом нагрев может осуществляться при помощи резистивного нагрева под действием электрического тока, под действием лазерного излучения, электронного луча и т.п. [11]. Этот метод применяется для получения квазикристаллических пленок. Наиболее существенными недостатками являются: сложность получения пленок большой площади, однородных по толщине и свойствам, неоднородности микроструктуры - микрокапли и микропоры, стоимость необходимого оборудования достаточно велика при малой площади получаемых образцов, что не позволяет широко применять данный метод.
Ионно-плазменное распыление и ионно-лучевое нанесение пленок и покрытий также относится к газовой конденсации и включает в себя вакуумные процессы осаждения вещества на подложках, при которых материал мишени переводится из твердой фазы в газовую распылением мишени энергетическими ионами. Эти методы первоначально назывались "катодным испарением, поскольку материал катода (мишени)"испарялся" при температурах существенно ниже температуры плавления компонента. Распыление частицы, осаждаясь на поверхности подложки в инертной или реактивной среде, формирует пленку материала. При таком способе получения пленок необходим постоянный контроль за толщиной каждого напыляемого слоя, что заметно осложняет его осуществление.