14.2. Минералы и руды никеля

Известны сульфидные минералы никеля: виоларит Ni₂FeS₄, зигенит (Co,Ni)₃S₄, полидимит Ni₃S₄, флетчерит Cu(Ni,Co)₂S₄ и др. Из руд, содержащих в различных количествах эти минералы, в мире в начале 90-х годов ХХ века было получено 80% всего никеля. Однако запасы их ограничены (14% мировых запасов никеля), поэтому все шире в производство вовлекают бедные силикатные руды, содержание никеля в которых едва достигает 1–2%. Это так называемые латеритовые руды*. В зависимости от состава пустой породы силикатные руды разделяют на магнезиальные, кремнистые и глиноземистые разновидности. Известны большие запасы железных руд (50–60% Fe и 1–1,5% Ni), среди которых выделяют лимонитовые и сапролитовые никельсодержащие руды.

Ниже приведен химический состав зарубежных латеритовых руд,%:

Руды:	Ni	Co	Fe	MgO
лимонитовая	1,26	0,10	46,5	0,1
сапролитовая	2,20	0,01–0,05	15–20	15–20

Окисленные никелевые руды представлены сложными минералами. В числе основных нонтронит {Fe[(OH)₂Al_0,33Si_3,67O₁₀]Na(H₂O)₄}, относящийся к группе смектитов – гидроксилалюмосиликатам. В группу смектитов входят также минералы: монтмориллонит, бейделлит, гекторит, сапонит. Их общую формулу представляют в виде: X_0,33Y₂Si₄O₁₀(OH)₂∙4H₂O, где X – Ca или Na, Y – Fe³⁺, Al, Cr, Mg, Ni, Zn, Li.

В эти минеральные образования могут входить 14% Al₂O₃, 8% MgO и в небольших количествах СаО (2%), К₂О и Na₂O, в ряде случаев также NiO и Cr₂O₃.

Наряду с нонтронитом в рудах имеется и монтмориллонит – глинистый минерал с переменным химическим составом: M⁺[(Al_2-yMg)Si₄O₁₀(OH)₂]^–yn∙H₂O, где M⁺ – Na⁺, Li⁺, K⁺ и в некоторых случаях 0,5M²⁺(Ca²⁺, Mg²⁺ и др.). Гидро-

______________________

* Свое название они получили от латинского later – кирпич, поскольку ранее широко использовались для изготовления красного кирпича.

оксид железа, являющийся минеральной составной частью руды, содержит до 80% Fe₂O₃, 4–8% SiO₂, 1,2% Al₂O₃, 1% MgO и 13% Н₂О. В число минералов, слагающих эту глинистую руду, входит также серпентин (Mg, Fe, Ni_8-x, Al_x)∙Si_4-x∙Al_xO₁₀(OH)₈.

Одним из потенциальных никель- и кобальтсодержащих видов минерального сырья являются марганцевые конкреции мирового океана. Запасы океанических конкреций Тихого океана составляют 10¹⁰ т. Конкреции содержат до 2,4% Ni, 0,1-2,57% Со, 0,014–1,9% Cu и др. Однако все эти отложения приурочены к глубоководным центральным областям Мирового океана. Возможное производство из них никеля ~25–40 млн.т с учетом среднего содержания никеля в конкрециях, равного 1,24%.

14.3. Технология получения и рафинирования ферроникеля

Производство ферроникеля организовано на ООО «Побужский ферроникелевый комбинат» (Украина) с использованием окисленных никельсодержащих руд Побужского месторождения (0,9–1,0% Ni) и импортных – относительно богатых по содержанию никеля (2,0–2,7%). Добываемая открытым способом побужская никельсодержащая руда имеет следующий химсостав (в %):

Ni	Fe	Co	SiO2	Al2O3	MgO	CaO	Cr2O3
0,9–1,0	20	0,05–0,09	32–44	5–7	4–6	1,2–2,0	1–2

При использовании побужской руды получают бедный ферроникель (4–6% Ni) при высоком удельном расходе электроэнергии. Импортная никелевая руда из Новой Каледонии позволяет выплавлять ферроникель с содержанием 15-25% Ni (табл. 14.2).

Технологическая схема получения ферроникеля в электропечах включает следующие основные стадии (рис. 14.8):

1. Подготовка и усреднение никельсодержащей руды на открытом складе.

2. Подготовка, дозирование шихтовых материалов и обжиг шихты, состоящей из руды, известняка, антрацита и оборотной пыли, во вращающихся барабанных печах.

3. Выплавка ферроникеля в рудовосстановительных электропечах типа РПЗ-40ЦИ1 с использованием горячей шихты (огарка) из вращающихся трубчатых печей.

4. Рафинирование ферроникеля методами внепечной десульфурации расплава в ковше, последующей продувкой ферроникеля кислородом сначала в конвертере с кислой, а затем с основной футеровкой.

5. Разливка рафинированного ферроникеля на разливочных машинах конвейерного типа.

Таблица 14.2. Химический состав ферроникеля производства Побужского ферроникелевого комбината

Элемент	Содержание элемента, %
	ФН-5М	ФН-6 (ФСН)	FeNi20*
Ni	5–25	12–18	15–25
Co	0,3–0,6	0,5–0,8	**
Si	не более 0,3	не более 0,4	не более 0,4
C	не более 0,1	1,0-2,5	1,0-2,5
Cr	не более 0,3	не более 2,0	не более 2,0
S	не более 0,08	не более 0,1	не более 0,4
P	не более 0,03	не более 0,03	не более 0,03
Fe	основа	основа	основа

* По международному стандарту ISO 6501:1998 (E)

** Отношение Co/Ni = 1/20  1/40, только для сведения

Рис. 14.8. Технологическая схема производства ферроникеля: 1 – электропечь; 2 – шлаковый ковш; 3 – ковш для чернового никеля; 4 – конвертер с кислой футеровкой для удаления Si и Cr; 5 – конвертер с основной (периклазовой) футеровкой для дефосфорации; 6 – ковш для рафинированного ферроникеля; 7 – разливочная машина; 8 - железнодорожный вагон

При выплавке ферроникеля с использованием бедной побужской никелевой руды шихту для обжига в трубчатых вращающихся печах составляют из следующих компонентов: 1 т сухой руды, 352 кг известняка, 106 кг антрацитового штыба и 5 кг оборотной пыли. Печи имеют диаметр 3 м и длину 75 м. Зона обжига в печи составляет 9-12 м. В качестве топлива используют мазут, расход которого составляет 85,5 кг на 1 т сухой руды. Температура факела достигает 1200^оС, а шихты – не выше 850^оС во избежание перегрева и образования кольцевых настылей. Печи работают по принципу противотока. Температура отходящих газов 220–300^оС, а шихты (огарка) 840^оС.

Горячий огарок поступает из трубчатой печи в рудовосстановительную электропечь единичной мощностью 3х16,7 = 50,1 МВ∙А (рис. 14.9). Ванна печи имеет размеры 25,75х9,54х4,76 м. Футеровка ванны: подина и стены в области ферроникеля – огнеупорный кирпич, а в шлаковой зоне – углеродистые блоки. Печь оборудована шестью самообжигающимися электродами диаметром 1200 мм. Максимальный ток в электроде 41,4 кА. Процесс ведут на ступенях напряжения, соответствующих 500, 403 и 297 В. Выпуск продуктов плавки производится раздельно через летки для ферроникеля и для шлака. При проплавлении 1 т огарка получается 120–140 кг чернового ферроникеля и 650–700 кг шлака. Состав печного шлака приведен ниже, %:

	Ni	Co	Fe	SiO2	CaO	MgO
Шлак:
1	0,02	0,023	10,5	51,7	21	4,5
2	0,06	0,006	8,4	50,0	25	6,0

Шлак используют в качестве строительного материала. При использовании импортной руды отвальный шлак имеет более высокое содержание MgO и Al₂O₃.

Рафинирование ферроникеля. Поскольку ферроникель имеет высокое содержание серы, поступающей из углеродистого восстановителя и из руды, он подвергается предварительной внепечной десульфурации в ковше карбонатом натрия (содой). Процесс удаления серы может быть в общем виде представлен реакцией:

[S]_Fe-Ni + 2(Na₂CO₃) + [C] + [Si] = (Na₂S) + (Na₂SiO₃) + 3CO.

При десульфурации ферроникеля в ковше (расход соды 4–5% от веса металла) (см. рис. 14.8) степень десульфурации составляет 50–60%. Очищенный частично от серы ферроникель заливают в конвертер с кислой футеровкой и подвергают продувке кислородом для удаления хрома и кремния. Окисление кремния протекает по реакции:

[Si]_Fe-Ni + 2(FeO) = (SiO₂) + 2[Fe].

Рис. 14.9. Схема печи для выплавки ферроникеля: 1 – кожух печи; 2 – футеровка; 3 – свод; 4 – уплотнение; 5 – токоподвод; 6 – механизм перемещения электрода; 7 – механизм перепуска электрода

Кислые шлаки способствуют переходу хрома из ферроникеля в шлак по реакции:

2[Cr]_Fe-Ni + 2(FeO) + (SiO₂) = (2CrO∙SiO₂) + 2[Fe]_Ni.

Отвальный шлак рафинирования ферроникеля в кислом конвертере имеет следующий состав, %: 52-55 SiO₂; 15-25 Fe; 1,7 CaO; 2-6 MgO; 1-8 Cr₂O₃; 3 Al₂O₃; 0,09 Ni.

После рафинирования в конвертере с кислой футеровкой ферроникель заливают в конвертер с основной футеровкой (см. рис. 14.8) и подвергают конвертированию для удаления фосфора. Процесс окисления фосфора в основном конвертере при наличии высокоосновных шлаков происходит по реакции:

2[P]_Fe-Ni + 5(FeO) + 4(CaO) = (4CaO∙P₂O₅) + 5[Fe].

При продувке расплава кислородом в конвертере, наряду с дефосфорацией при достижении более высокой температуры происходит и окисление углерода.

Ферроникель разливают на конвейерных машинах. Масса слитка 25-35 кг. Шлак основного конвертирования имеет следующий состав, %: СаО 15–20; SiO₂ 5–10; FeO 35–50; Ni 0,05; Co 0,005; Cr₂O₃ 1–10. Шлак кислого и основного конвертирования подвергают магнитной сепарации для извлечения частичек ферроникеля. Удельный расход электроэнергии на металлургическую переработку 1 т побужской сухой никельсодержащей руды с 1% Ni составляет 810 кВт∙ч/т или 78200 кВт∙ч∙на 1 т никеля. При использовании импортной руды с 2,5–3,0% Ni удельный расход электроэнергии в два раза ниже.

Материальный баланс производства ферроникеля с использованием руды из Новой Каледонии*. Проведен материальный баланс процессов на стадии обжига шихты и электроплавки огарка при использовании никелевой руды из Новой Каледонии. По полученным данным** составлен сквозной баланс, выплавляющий обе стадии технологической схемы получения огарка и его электроплавки.

Для составления материального баланса в течение всей опытной кампании производства ферроникеля отбирали пробы исходных компонентов шихты, продуктов обжига (огарка, пыли) и электроплавки (ферроникеля, шлаков, отвального шлака и возвратной пыли (табл. 14.3).

Результаты составления материального баланса на стадии обжига и исходной руды с углеродистым восстановителем в трубчатых вращающихся печах (табл. 14.4) свидетельствует, что в опытный период израсходовано 41577 т сырой никелевой руды, 1306 т углеродистого восстановителя (в пересчете на сухую массу) и получено 23758,8 т огарка со средним содержанием 2,41% Ni.

В опытный период в двух рудовсстановительных электропечах израсходовано 23758,8 т огарка и 30,8 т электродной массы. В итоге получено 3364 т чернового ферроникеля (без рафинирования) со средним содержанием никеля 16,86% и сопутствующие материалы (отвальный электропечной шлак с 0,085% Ni, шламы газоочисток пыле газовых образований от электропечей и колошниковый газ (табл. 14.5).

________________________

* Новая Каледония – группа островов в юго-восточной части Тихого океана, названа Дж. Куком в память о старинном названии Шотландии – Каледония.

** Новиков Н.В., Капран И.И., Соколов К.А., Овчарук А.Н. Материальный баланс производства ферроникеля с использованием руды из Новой Каледонии //Металлургическая и горнорудная промышленность. 2005. №3, - С. 32-36.

Таблица 14.3. Средний химический состав продуктов переработки окисной никелевой руды

Наименование материала	Содержание компонентов, %
	Ni	Co	Fe	SiO2	СаО	MgO	Cr2O3	Al2O3	Р	S	П.п.п.	Влага
Руда никелевая	2,25	0,07	13,85	39,46	0,6	22,92	1,51	1,37	0,0018	0,0073	11,5	32,4
Огарок	2,41	0,09	14,95	42,56	0,66	24,55	1,61	1,61	0,002	0,07	0,48	-
Пыль электрофильтров	2,67	0,11	24,61	34,48	1,049	17,05	1,376	1,59	0,0025	0,285	4,78	-
Шлаки электропечные	0,085	0,008	6,02	54,42	0,87	32,45	1,63	2,12	-	0,034	-	-
Шламы электропечные	1,09	0,06	15,47	58,43	1,31	13,88	0,94	1,03	-	0,46	-	-
	Ni	Со	Fe	Si	С		Сr		Р	S	Проч.
Черновой ферроникель	16,86	0,33	74,42	3,79	2,18		1,86		0,012	0,30	0,25

Таблица 14.4. Материальный баланс обжига исходной шихты (никелевой руды, углерод истого восстановите ля и оборотной пыли)

Задано	тн	%	Получено	тн	%
Руда никелевая	41577	96,66	Огарок	23758,8	55,23
В пересчете на сухую массу	28189,5	65,54	Удаленная вода	13387,9	31,12
В т.ч. оборотная пыль	2127,4	4,95	Газы	3100,6	7,21
Восстанови-тель сырой	1390,2	3,23	Оборотная пыль	2127,4	4,95
В пересчете на сухую массу	1306,8	3,04	Утерянная пыль	54,7	0,13
Сера мазута	45,5	0,11	Невязка	583,3	1,36
Итого (на сырую массу)	43012,7	100	Итого	43012,7	100

Таблица 14.5. Материальный баланс электроплавильного передела

Задано	тн	%	Получено	тн	%
Огарок (обожжен-ная шихта)	23758,8	99,87	Ферро-никель	3364	14,14
Электродная масса	30,8	0,13	Шлак электропечной	18312	76,97
			Шлак газоочисток	184,5	0,78
			Колошни-ковый газ	2479,6	10,42
			Невязка	-550,5	-2,31
Итого	23789,6	100		23789,6	100

Результаты сквозного материального баланса обобщены в табл. 14.6.

Согласно данным сквозного баланса извлечение никеля в черновой ферроникель составляет 96,76%, потери никеля с пылью около 0,25%, в шламы переходит 0,34%; Ni в отвальные шлаки – 2,65% Ni. Распределение Ni и других элементов между продуктами получения огарка и его электроплавки при получении чернового ферроникеля приведено в табл. 14.7.

Таблица 14.6 Сквозной материальный баланс электроплавки огарка в дуговых электропечах с получением чернового (не рафинированного ферроникеля)

Сквозной материальный баланс пирометаллургического передела
Задано	тн	%	Получено	тн	%
Руда никлевая	41577	96,59	Ферроникель	3364	7,82
В пересчете на сухую массу	28189,5	65,49	Шлак электропечной	18312	42,54
В т.ч. оборотная пыль	2127,4	4,94	Шлам газоочисток	184,45	0,43
Восстановитель сырой	1390,2	3,23	Колошниковый газ	2479,6	5,76
В пересчете на сухую массу	1306,8	3,04	Газы трубчатых вращающихся печей	31006	7,2
Сера мазута	45,5	0,11	Оборотная пыль	2127	4,94
Электродная масса	30,8	0,07	Утерянная пыль	54,7	0,13
			Невязка	33,2	0,08
Итого на сырую массу	43043,5	100		43043,5	100

Источниками поступления серы в шихту являются углеродистый восстановитель и мазут (1,8% S), а фосфора – углеродистый восстановитель и никелевая руда. При обжиге в трубчатой вращающейся печи 32,13% серы переходит в огарок, остальное количество – в газы и пыль. Сера практически полностью переходит из восстановителя в огарок, а из мазута в огарок 16,48%. Фосфор поступает с никелевой рудой, восстановителем и практически полностью поступает в огарок в рудовосстановительной электропечи.

Выход огарка от заданного в переработку с сырья (никелевой руды, оборотной пыли и углеродистого восстановителя) колебался от 82% до 90% в зависимости от количества возвращаемой в производство пыли и в среднем составил 84%. Выход чернового ферроникеля составил 14,14%, выход шлака 76,97%. Кратность шлака основностью (%СаО + %MgO/%SiO₂) равной 0,61 составила 5,45. В зависимости от состава исходной никелевой руды и содержания никеля получаемого в ферроникеле плотность шлака колебалась от 4,73 до 7,6 г/см³. Извлечение никеля в огарок 99,287%, а на стадии электроплавки огарка в черновой никель 97,44%. Сквозное извлечение никеля в черновой ферроникель из импортной руды по двух стадийной технологической схеме 96,74%, железа – 69,35%.

Таблица 14.7. Распределение основных извлекаемых в ферроникель между продуктами при получении огарка и чернового ферроникеля*

Приход, %	Рудное сырье	В т.ч. исходная руда	В т.ч. оборотная пыль	Углеро-дистый восстановитель
Ni	100,000	91,17	8,83
Fe	99,125	86,57	12,56	0,88
S	11,742	2,80	8,94	21,19
Р	50,014	44,92	5,09	49,99
Распределение по обжиговому переделу, относительно заданного в сырье, %	огарок	оборотная пыль ТВП	потери ТВП
Ni	90,52	8,83	0,23
Fe	87,14	12,56	0,32
S	32,13	8,94	0,23
Р	96,72	5,09	0,10
Распределение по электрометаллургическому переделу, относительно содержания в огарке. %	ферроникель	шлак	шламы
Ni	97,44	2,67	0,35
Fe	68,90	30,32	0,78
S	46,28	28,31	3,81
Р	40,59	14,85	9,50
Распределение сквозное, относительно заданного в сырье, %	шлак	металл	шламы	оборотная пыль
Ni	2,42	88,20	0,31	8,83
Fe	26,42	60,04	0,68	12,56
S	9,10	14,87	1,22	8,94
Р	14,36	39,26	9,19	5,09

* Невязки элементов по балансу никеля и железа составили до  0,5%, а по балансу S и Р – несколько десятков %%.

В связи с относительно большим количеством оборотной рудной пыли, содержащей 2,41% Ni, необходимо ее окусковать, так как использование ее без окускования сопровождается усилением уноса ее из трубчатых вращающихся печей.

В России ферроникель выплавляют из руды с содержанием 1,0–1,2% Ni в трехфазной круглой печи мощностью 24 МВА на Бурухтальском заводе (Оренбургская обл.). Черновой ферроникель с 10–12% Ni конвертируют с получением товарного ферроникеля с 14–16% Ni.

В Институте металлургии УрО РАН разрабатывается технология получения ферроникеля методом продувки расплава железоникелевой руды восстановительным газом*. Согласно данным разработанных исследований, содержание никеля в получаемом продукте возрастает в десятки раз по сравнению с исходной рудой и составляет около 70%. Свежевосстановленный металл при перемешивании коагулирует и осаждается, формируя донную металлическую фазу – ферроникель. При добавке 20% известняка и при содержании никеля общего в шлаке 0,10%, концентрация никеля в ферроникеле достигает 70% при извлечении 93,1%. При этом извлечение железа в ферроникель составляет 4,2%.

ООО «ПФК» – экологически чистое современное электроферросплавное предприятие с малоотходной технологией. Все газы, аспирационные воздушные отсосы на всех участках сквозной технологической линии подвергаются очистке от пыли, которая возвращается в производство. На комбинате осуществлен полный водооборот. Отвальные электропечные и конвертерные шлаки реализуются потребителем для использования в качестве щебня и песка при автодорожном строительстве и других целей в смежных отраслях промышленности

* *

*

Современное состояние электрометаллургической переработки окисленных никелевых руд на заводах различных континентов представлены в аналитическом обзоре**. Отмечается, что химсостав используемых на зарубежных заводах никелевых руд колеблется в широких предела: % 1–2,9 Ni; 0,03–0,1 Co; 10–32 Fe_общ; до 45 SiO₂; до 28% MgO.

___________________

* Крашенников М.В., Леонтьев Л.И. Математическая модель процесса получения ферроникеля при продувке оксидного расплава восстановления газом //Расплавы, 2001. №2. – С. 37-41.

** Вейзегар М.Л., Онищин Б.П., Цемехман Л.Ш. Пирометаллургическая переработка окисленных никелевых руд //Электрометаллургия, 2005, №2. – С. 6–15.

Существуют планы строительства трех новых ферроникелевых заводов (в Индонезии, Новой Каледонии и Казахстане (г. Шевченко). На заводе в г. Шевченко предполагают использовать новую технологию выплавки ферроникеля, разработанную фирмой Mintek – плавку в печах постоянного тока, что позволяет плавить тонкие и пылевидные материалы, не загрязняя окружающую среду.

87