Глава 14. Электрометаллургия ферроникеля

14.1. Свойства никеля и его соединений

Атомный номер никеля 28, атомная масса 58,6934, конфигурация внешней электронной оболочки атома 3d⁸4s², относится к переходным элементам триады железа, температура плавления 1451^оС, температура кипения 2960^оС, плотность 8,92 г/см³, энтропия S 29,87 Дж/(мольK).

Система Ni–Fe (рис. 14.1). Сплав системы Ni–Fe в твердом виде представляет собой непрерывные растворы на основе –Fe. В жидком состоянии оба элемента имеют также неограниченную растворимость.

Рис. 14.1. Диаграмма равновесного состояния системы Ni–Fe

Система Ni–C (рис. 14.2). Диаграмма состояния системы Ni–C имеет простой эвтектический вид. Температура эвтектики – 1326^оС. Максимальная растворимость углерода в твердом никеле при 1319^оС равна 2,7% (ат.) С. В системе Ni-C существует метастабильный карбид Ni₃C (прототип Fe₃C). Растворимость углерода в жидком никеле в зависимости от температуры в интервале 1400–1700^оС описывается выражением: lgx_C = 1,55 – 896/T, где х – С, % (ат.); Т, K. Стандартная энтальпия карбида Ni₃C ∆Н = –38,49 Дж/моль. Изменение энергии Гиббса реакции образования Ni₃C из элементов описывается уравнением, (Дж/моль): ∆G = –38511 + 9,92Т.

Рис. 14.2. Диаграмма равновесного состояния системы Ni–C

Система Ni–Si (рис. 14.3). Никель с кремнием образует ряд термодинамически прочных силицидов Ni₃Si (13,76% Si), Ni₃Si₂ (16,07% Si), Ni₂Si (19,31% Si), Ni₅Si₃ (24,19% Si), NiSi (32,37% Si) и NiSi₂ (48,90% Si). Кремний в заметных количествах растворяется в жидком и твердом никеле, максимальная растворимость в твердом никеле достигает 9,4% Si при 1120^оС. Повышение концентрации кремния в никеле снижает температуру плавления сплавов. Температура эвтектики 1125^оС (11,5% Si). Методом калориметрии в изопериболическом режиме определены* парциальные и интегральные энтальпии расплавов системы Ni–Si при 1790^оС ∆H_min = –69 Дж/моль, при х = 0,45, ∆ = –208 кДж/моль; ∆ = –148 кДж/моль.

Система Ni–Al (рис. 14.4). В этой системе существует ряд никелидов алюминия NiAl₃ (42,03 % Ni), Ni₂Al₃ (59,19% Ni), NiAl (68,51% Ni), Ni₅Al₃ (78,3% Ni) и Ni₃Al (86,71% Ni). Растворимость алюминия в твердом никеле

____________________

* Судавцева В.С., Зиневич Т.Н. и др. Термодинамические свойства расплавов системы Ni-Si //Металлы. 2004. - №3. – С.13-17.

большая, хотя никель в твердом алюминии имеет крайне низкую растворимость.

Рис. 14.3. Диаграмма равновесного состояния системы Ni–Si

Система Ni–S (рис. 14.5). В этой системе образуются сульфиды Ni₃S₂ (26,7% S), NiS (35,33% S), Ni₃S₄ (42,14% S) и Ni₂S (52,22% S). В твердом никеле растворимость серы в равновесии с сульфидом Ni₃S₂ не превышает 0,005%.

Система Ni–Р (рис. 14.6.). Из множества фосфидов в системе Ni–P наиболее устойчив Ni₅P₂ (t_пл = 1175^оС) и Ni₂P (t_пл = 1110^оС). Фосфид Ni₃P изоморфен Fe₃P и Mn₃P. Повышение фосфора в никеле снижает температуру ликвидуса сплавов с 1452^оС для чистого никеля до температуры эвтектики 880^оС при 11% Р. Парциальная теплота растворения фосфора в никеле составляет ∆ = –251 кДж/моль Р (в железе –140 кДж/моль Р).

Рис. 14.4. Диаграмма равновесного состояния

системы Ni–Al

Рис. 14.5. Диаграмма равновесного состояния системы Ni–S, I – широкая область растворимости S в твердом NiS₂

Рис. 14.6. Диаграмма равновесного состояния системы Ni–P

Система Ni–O (рис. 14.7). Кислород в никеле растворя-ется в значительных количествах, что следует из приведенных ниже данных:

Температура, K	1738	1777	1873	1925
Растворимость кисло- рода в никеле, %	0,34	0,69	1,03	1,66

Первая парциальная энтальпия растворения кислорода в жидком никеле (Т = 1740–1779 K) равна ∆ = –200 кДж/моль. С кислородом никель образует оксиды NiO и Ni₂O₃.

Стандартная теплота образования NiO ∆Н = –239,74 кДж/моль. Уравнение изменения энергии Гиббса реакции образования NiO из элементов 2Ni + O₂ = 2NiO имеет вид (Дж/моль): ∆G = –456056 + 161,9Т. Сводные данные о термодинамических константах соединений никеля приведены в табл. 14.1.

Рис. 14.7. Диаграмма равновесного состояния системы Ni–O

Таблица 14.1. Термодинамические константы соединений никеля

Формула вещества	∆Н, кДж/моль	∆G, кДж/моль	S, Дж/(моль∙K)	с, Дж/(моль∙K)
NiO	–239,74	–221,59	37,99	44,33
NiS	–80,33	–76,81	52,96	47,11
Ni3S2	–192,46	–186,61	133,88	117,65
NiSi	–86,35	–84,76	46,80	44,76
NiSi2	–87,02	–86,23	64,85	65,27
Ni3C	–75,31	–25,10	–	–
Ni2P	–184,09	–	–	–

Никельсиликатные системы. В системе NiO–SiO₂ известно соединение Ni₂SiO₄. Изменение энергии Гиббса реакции образования ортосиликата никеля из оксидов 2NiO + SiO₂ = Ni₂SiO₄ описывается уравнением ∆G = –23150 + 12,54Т Дж/моль. В тройной системе MgO-NiO-SiO₂ образуются непрерывные твердые растворы. В пределах 50% Ni₂SiO₄ + 50% (мольн.) Mg₂SiO₄ – система истинно бинарная. В системе CaO–NiO–SiO₂ имеется тройное соединение CaNiSi₂O₆. Ниоксид CaNiSi₂O₆ сосуществует с SiO₂, CaSiO₃, NiSiO₄ и NiO.