Глава 9. Силикоалюминотермия ферромолибдена

9.1. Свойства молибдена и его соединений

Порядковый номер молибдена в Периодической системе Д.И.Менделеева 42, атомная масса 95,94; относится к 4d-переходным металлам, электронная конфигурация 4d⁵5s¹; имеет следующие физические и термодинамические константы: объемно-центрированную кристаллическую решетку ОЦК (а = 0,314 нм), температуру плавления 2622^оС, кипения 4840^оС, плотность 10,23 г/см³.

Система Мо–Fe (рис. 9.1). Железо и молибден образуют интерметаллиды FeMo, Fe₇Mo₆ и твердые растворы.

Рис. 9.1. Диаграмма равновесного состояния системы Mo–Fe

Температура плавления (ликвидус) сплавов при повышении массового содержания молибдена до 37,5% несколько снижается, дальнейшее увеличение содержания молибдена приводит к ее значительному росту. Бинарный сплав с 55–58% Мо плавится при температуре, превышающей 1650^оС.

Максимальная растворимость железа в твердом молибдене при 1610^оС составляет 25% (ат.).

Система Мо–С (рис. 9.2). Молибден с углеродом образуют карбиды Мо₂С (5,88% С) и МоС_1-х. Карбид Мо₂С плавится без разложения при 2480^оС. Термодинамические характеристики Мо₂С следующие: ∆Н= –10660 Дж/моль;S= 65,90 Дж/(моль∙K). Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакции образования Мо₂С описывается выражением:

2Мо_(т) + С_(т) = Мо₂С_(т); ∆G= –47530 – 9,46T, Дж/моль.

Рис. 9.2. Диаграмма равновесного состояния системы Мо–С

Углерод в небольших количествах растворяется в твердом молибдене с образованием твердого раствора углерода на основе молибдена.

В тернарной системе Mo–Fe–C установлено образование карбидов (Fe, Mo)₃C и (Fe, Mo)₂₃C₆; (Fe, Mo)₆C; (Mo, Fe)₂C.

Система Мо–Si (рис. 9.3). В этой системе известны силициды Мо₃Si (8,86% Si), Mo₅Si₃ (14,89% Si) и MoSi₂ (36,84% Si). Энтальпия реакций образования силицидов из элементов характеризуется следующими данными:

3Мо_(т) + Si_(т) = Mo₃Si_(т); ∆Н= –116,2 кДж/моль;

5Мо_(т) + 3Si_(т) = Mo₅Si_3(т); ∆Н= –309,7 кДж/моль;

Мо_(т) + 2Si_(г) = MoSi₂; ∆Н= –183,5 кДж/моль.

Рис. 9.3. Диаграмма равновесного состояния системы Мо–Si

Силицид MoSi₂ существует в - и -модификациях, температура превращения -МоSi₂  -MoSi₂ равна 1900^оС. Максимальная растворимость кремния в Мо достигает 3,52% (ат.) при 2053^оС.

Система Mo–Al. Известны алюминиды МоAl₁₂, MoAl₆, MoAl₅, MoAl₄, Mo₃Al₈, Mo₃Al.

Система Мо–Р. В системе образуются фосфиды Мо₃Р (9,72% Р), МоР₂ (39,23% Р). Фосфид МоР образует с молибденом эвтектику при 12% Р (t_эв = 1650^оС).

Система Мо–S (рис. 9.4). Известны сульфиды молибдена Mo₂S₃, MoS₂ и MoS₃. Для реакции Мо_(т) + S_2(г) = MoS_2(т) изменение энергии Гиббса имеет вид ∆G= –368258 + 155,91Т, Дж/моль.

Сульфид Мо₂S₃ неустойчив ниже 605^оС и при нагревании (при нормальном давлении) он диссоциирует. Для реакции Мо +S₂ = Мо₂S₃ функция ∆G(Т) = –358226 + 152,19Т, Дж/моль.

Рис. 9.4. Диаграмма равновесного состояния системы Мо–S

Система Мо–О (рис. 9.5). Кислород в твердом молибдене растворяется в незначительных количествах. С кислородом молибден образует оксиды: МоО₃, МоО₂, а также Мо₃О; Мо₁₇О₄₇; МоО_2,80; Мо₈О₂₃.

Рис. 9.5. Диаграмма равновесного состояния системы Мо–О:

А – МоО₃ + Ж; В – Мо₄О₁₁ + Ж; С – Мо₉О₂₆ + Ж; D – Мо₄О₁₁ + Мо₉О₂₃;

E – Мо₄О₁₁() + Мо₉О₂₆; F – Мо₉О₂₆() + МоО₃; G – Мо₉О₂₆() + МоО₃

Термодинамические константы оксидов молибдена следующие:

1) ∆Н=–754,9 кДж/моль;

S=–78,2 Дж/(моль∙K);

2) ∆Н=–586 кДж/моль;

S= 48,44 Дж/(моль∙K).

Изменение энергии Гиббса для реакций образования оксидов молибдена с температурой может быть рассчитано по уравнениям:

Мо_(т) + О₂ = МоО_2(т);

∆G=–571800 + 166,2Т, Дж/моль;

4Мо_(т) + О₂ = Мо₄О_11(т);

∆G=–2743000 + 853Т, Дж/моль.

Газообразный МоО₃, образующийся при 520-720^оС, состоит из пара смеси молекул различного состава над МоО₃, давление которого при различных температурах следующее:

Температура, оС	700	785	850	955	1150
р, кПа	0,29	2,66	26,6	133,0	980,7

Испарение МоО увеличивается в присутствии водяного пара. При 690^оС и давлении водяного пара 798 кПа давление пара МоО₃ возрастает примерно в 4 раза, поскольку образуются сложные молекулы МоО₃∙Н₂О. С этими свойствами МоО₃ связано повышенное испарение и возможные потери оксидов молибдена при обжиге молибденитового (МоS₂) концентрата.

Особенностями оксида МоО₃ являются низкая температура плавления (1068 K) и высокое давление пара над ним. Относительный состав пара МоО_3(т) для различных температур характеризуется следующими данными, %:

Т, K	Мо3О9	Мо4О12	Мо5О15
800	75,5	23,2	1,3
900	54,5	37,6	7,9
1000	36,0	44,5	19,5

Температурная зависимость общего давления пара (МПа) над МоО_3(т) имеет вид: lgP_общ = –1545/Т + 0,526.