Lectures.Part.2

21

Залежність швидкості реакції від температури

Як відомо, швидкість величезної більшості хімічних реакцій стрімко зростає із збіль-

шенням температури. Саме тому нагрівання є дуже поширеним прийомом як у хімічній практи-

ці, так і в інших галузях: техніці, кулінарії, побуті і фармації зокрема. З цим явищем ми стикає-

мось і в біології: при зниженні температури усі процеси в деяких організмах суттєво сповіль-

нюються і вони переходять у стан анабіозу.

За законом діючих мас:

Отже, вплив температури може здійснюватись через зміну концентрації, через порядок реакції і через зміну константи швидкості реакції. З досвіду відомо, що основний вплив температура вчиняє на константу швидкості. Тому, кажучи про вплив температури на швидкість, мають на увазі зміну константи швидкості.

Для багатьох хімічних реакціях, що протікають у інтервалі 0-100 ºС, справедливе емпі-

ричне правило Вант-Гоффа: при підвищенні температури на 10 ºС (10 К) швидкість реакції зро-

стає у 2-4 рази. Відношення швидкості реакції при температурі Т до швидкості при температурі Т+10 називають температурним коефіцієнтом Вант-Гоффа γ.

Правило Ван-Гоффа наближене і не враховує залежність температурного коефіцієнта від температури, оскільки, , при зростанні температури, прямує до одиниці.

Голландський учений Арреніус експериментально встановив більш точну залежність константи швидкості від температури:

В сучасному вигляді рівняння Арреніуса (32) представляють:

© Ю.Павловський 2011

Коефіцієнт рівняння k0 - передекспоненційний множник, має розмірність константи швидкості відповідного порядку. Для елементарних реакцій k0 можна розрахувати теоретично використовуючи молекулярно-кінетичну теорію та статистичну термодинаміку. Цей коефіцієнт дещо залежить від температури, але цією залежністю можна знехтувати порівняно з e ERT .

Константа рівнянь (33-35) E має розмірність Дж/моль і носить назву енергія активації

реакції. Хоча теоретичне обґрунтування рівняння Арреніуса виконане лише для елементарних реакцій, досвід показує, що, більшість складних реакцій також підпорядковуються даному рів-

нянню. У цьому випадку, енергія активації – це мінімальна надлишкова, у порівнянні з серед-

нім рівнем, кількість енергії, яку треба надати 1 молю речовини, щоб вона вступила у хімічне перетворення.

В часи Арреніуса енергія активації розглядалась як суто емпірична константа, однак за-

раз, для елементарних реакцій, її можна оцінити з допомогою квантової хімії. Емпіричне рів-

няння (35), у наш час, також можна вивести для елементарних реакцій на основі теорії перехід-

ного стану (активованого комплексу). Згідно з цією теорією енергія активації приблизно дорів-

нює перевищенню середньої енергії активованого комплексу над середньою енергією вихідних речовин. Для реакції А↔В , енергії активації прямої і зворотної реакцій пов’язані співвідно-

шенням E1 E2 H . Відповідно, для екзотермічної реакції H 0 , E1 E 2 ; для ендотер-

мічної H 0 і E1 E 2 .

Рис.14. Зміна енергії під час екзотермічної реакції

© Ю.Павловський 2011

23

Рис.15. Зміна енергії під час ендотермічної реакції

Для знаходження енергії активації реакції необхідно експериментально визначити конс-

танти швидкості хоча б при двох температурах:

ln k1 ln k0 RTE1 (а), ln k2 ln k0 RTE2 (б)

Точніше енергію активації знаходять графічно, побудувавши за експериментальними да-

ними залежність ln k f (1/ T ) . З рівняння (33) видно, що кутовий коефіцієнт отриманої пря-

мої tg E / R , а відрізок, що відсікається на осі ординат – дорівнює k0 .

© Ю.Павловський 2011

24

Рис.16. Графічне визначення енергії активації та передекспоненційного множника

Величина енергії активацій реакцій, які підпорядковуються, правилу Вант-Гоффа і про-

тікають при температурі ≈300К лежить у межах 50-100 кДж/моль.

Існують реакції для яких рівняння Арреніуса та правило Вант-Гоффа не підтверджують-

ся. Це реакції з нетермічним характером активації, гетерогенні реакції, що протікають у дифу-

зійній області, а також деякі специфічні реакції, як, наприклад, реакція окиснення оксиду азо-

ту: 2NO+O2=2NO2, для якої характерне зменшення швидкості при збільшення температури.

© Ю.Павловський 2011

25

Особливості реакцій з нетермічним характером активації

Уреакціях з термічною активацією реагуючі молекули отримують енергію активації в результаті її перерозподілу при хаотичних зіткненнях. При цьому активні молекули знаходяться

утермічній рівновазі з іншими.

Уреакціях з нетермічним характером активації необхідна енергія отримується в резуль-

таті поглинання кванту енергії при зіткненні з швидкими елементарними частинками: фотона-

ми, електронами, нейтронами, α-частинками і т.п. Такі реакції вивчає фотохімія та радіаційна хімія. Існують реакції які активуються дією електромагнітних коливань, ультразвуку і навіть механічною дією.

Для цих реакцій є декілька загальних особливостей:

1)Ці реакції протікають у дві стадії. На першій, під дією активуючого агента утворюються активні частинки: збуджені молекули, атоми, радикали, іони. Ці активні частинки взає-

модіють з іншими частинками, або з неактивними молекулами;

2)Швидкість таких реакцій не залежить від температури, бо на першу стадію температура не впливає, а друга має малу енергію активації.

3)Концентрація продуктів реакції, як правило, більша за концентрацію, що відповідає рів-

новазі при даній температурі, тому можливе протікання реакцій для яких у звичайних умовах G 0 , наприклад фотосинтез у рослинах.

Фотохімічні реакції

Фотохімічними називають реакції в яких активація частинок однієї з реагуючих речовин відбувається у результаті поглинання кванту світла.

Можна виділити дві групи таких процесів:

1)Процеси, що ініціюються світлом. Вони можуть протікати і без нього бо G 0. Світло сприяє появі активних частинок, тобто, каталізує процес. Такі реакції деколи називають фото каталітичними. Кількість речовини, що утворюється непропорційна кількості пог-

линутої світлової енергії.

2)Процеси які за даних умов (р,Т) самочинно протікати на можуть бо G 0 . Для їх про-

тікання треба затратити роботу, щоб подолання енергетичнитй бар’єр, підвівши енергію ззовні, у вигляді енергії фотонів.

Основний закон фотохімії (закон фотохімічної еквівалентності Ейнштейна): число

молекул, що вступили у первинне! фотохімічне перетворення, дорівнює числу поглинутих квантів світла.

Уфотохімічному процесі можна виділити три стадії:

©Ю.Павловський 2011

26

1)активація (первинний процес);

2)темнові процеси (вторинні);

3)дезактивація.

До первинних процесів відносять наступні:

–Збудження молекули з утворенням активної частинки здатної до наступних

перетворень:

А + hν → А*

–Дисоціація молекул на атоми або радикали:

АВ + hν → А• + В•

–Іонізація молекул з виділенням електрона:

А + hν → А+ + е

Дуже часто у первинному процесі енергію світла поглинають сторонні частинки і відда-

ють її

Вторинні процеси можуть протікати за участю дуже великої кількості молекул. Напри-

клад, коли після поглинання кванту світла, починається ланцюгова реакція. У цьому випадку на кожен поглинутий квант світла припадає багато молекул, що прореагували.

Ефективність фотохімічної реакції характеризується величиною квантового виходу:

Якщо 1, то це пов’язано з вторинними (темновими) процесами:

1 – активні молекули встигають дезактивуватись,

1, вторинні процеси – ланцюгові.

Кількість світлової енергії, що поглинається 1 молем реагуючих речовин:

де ν – частота світла, с-1;

λ – довжина хвилі світла, м;

h = 6,63*10-34 Дж*с – стала Планка;

с =3*108 м/с – швидкість світла у вакуумі.

Таблиця 4

Характеристики видимого спектру світла

© Ю.Павловський 2011

27

З приведеної таблиці видно, що при зменшенні довжини хвилі світла енергія фотона зро-

стає. Здавалося б, що чим менша довжина хвилі, тим ефективнішою мала б бути дія світла. На-

справді ж, більшість фотохімічних реакцій є вибірковими – активуються лише світлом певної

довжини хвилі.

Дуже часто у первинному процесі енергію світла поглинають сторонні частинки і відда-

ють її учасникам реакції, а самі у реакцію не вступають (так звана фотосенсибілізація). Прик-

ладом може бути фотоліз водню УФ світлом (λ=234 нм) в присутності пари ртуті:

Hg + hν = Hg*

Hg* + Н2 = Hg + 2Н

Фотосинтез вуглеводнів рослинами у присутності хлорофілу:

6СО2 + 6Н2О + hν → С6Н12О6 + 6О2 (φ≈0,1)

Енергія активації цієї реакції 112 кДж/моль, що відповідає світлу з довжиною хвилі λ

=210 нм (жорстке УФ випромінювання), якого в спектрі сонячних променів, що досягають по-

верхні Землі немає. Хлорофіл служить тією частинкою, що поглинає світло меншої енергії (бі-

льшої довжини хвилі) і передає її учасникам реакції.

Температурний коефіцієнт фотохімічних реакцій лежить у межах γ=1,2÷1,5, оскільки отримана в результаті поглинання світла енергія настільки велика, що підвищення температури змінити її не може.

Ланцюгові реакції

Процеси, в яких перетворення вихідних речовин у продукти реакції відбувається шляхом чергування деяких реакцій за участю вільних радикалів, називаються ланцюговими реакціями.

© Ю.Павловський 2011

28

У кожному елементарному акті ланцюгового процесу бере участь радикал, що взаємодіє з мо-

лекулою, утворюючи нові радикали.

Вільний радикал – це нестійка частинка з неспареними електронами на зовнішніх атом-

них або молекулярних орбіталях, утворена з молекули шляхом розриву одного, або декількох зв’язків.

До утворення вільних радикалів призводить: 1) дія світла:

Cl2 + hν → 2Cl•

CH3 (CO)OCH3 + hν → CH3 CO• + •OCH3

2)дія α-, β-, γ- та рентгенівського випромінювання;

3)дія ультразвуку;

4)дія електричного розряду;

5)термічний розпад:

CH3–N=N–CH3 → 2CH3• + N2 (CH3)COOH → (CH3)CO• + •OH

6) хімічні реакції з утворенням радикалів:

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH‾ + HO•

Вільні радикали живуть дуже короткий час ( наприклад для •CH3, τ=0,01 с). Їх рекомбі-

нація відбувається з виділенням дуже великої кількості енергії, яку поглинає третя частинка або стінка посудини, у якій відбувається реакція. Найбільш ймовірним процесом є зіткнення ради-

калів з молекулами реагуючих речовин і наступним їх перетворенням.

З утворенням вільних радикалів пов’язана біологічна дія різноманітних випромінювань.

Наприклад, утворені в наступному процесі радикали, реагують з ферментами, білками та пору-

шують різноманітні функції в організмі:

H2O + hν = H2O+ + e H2O+ + H2O = H3O+ + HO• H2O + e = H• + OH‾

В ланцюгових реакціях виділяють три стадії. Розглянемо їх на прикладі реакції отриман-

© Ю.Павловський 2011

Характерною особливістю ланцюгових реакцій є залежність їх швидкості від форми по-

судини: чим менша площа поверхні посудини, тим менше сторонніх частинок і менша ймовір-

ність обриву ланцюга, та від наявності домішок.

Домішки можуть, як поглинати вільні радикали, так і сприяти їх утворенню. (див наве-

дену вище реакцію фотолізу водню у присутності пари Hg).

Прикладом може бути також реакція утворення хлориду водню

H2 + Cl2 = 2HCl:

1)в темноті ця реакція не протікає,

2)під дією світла протікає за ланцюговим механізмом з вибухом,

3)в присутності пари натрію протікає з досить великою швидкістю:

Cl2 + Na = NaCl + Cl•

Cl• + H2 = HCl + H• …

Прикладом речовин що поглинають вільні радикали та перешкоджають ланцюговим ре-

акціям окиснення в живих організмах є вітаміни C та E (так звані антиоксиданти).

© Ю.Павловський 2011

30

Кінетичні особливості гетерогенних реакцій

Гетерогенними називають реакції що протікають на межі поділу фаз. Особливістю таких реакціє є те, що в них можна виділити три характерні стадії:

1)дифузія реагентів до межі поділу фаз;

2)хімічна взаємодія (кінетичний процес);

3)дифузія продуктів реакції до межі поділу фаз.

Рис.17. Гетерогенна реакція

Загальна швидкість процесу залежить від співвідношення між дифузійним та кінетичним процесами. Якщо в системі переважає дифузія то повільнішою стадією (лімітуючою) є хімічне перетворення. Кажуть, що реакція протікає у кінетичному режимі. Якщо, навпаки, повільнішою стадією є процес масопереносу, то лімітуючою стадією є дифузія – реакція протікає в дифузій-

ному режимі.

За законом Фіка швидкість масо переносу при дифузії:

де dcdx - градієнт концентрації.

D kTB - коефіцієнт дифузії Енштейна (В- коефіцієнт тертя, k – стала Больцма-

на)

Замінимо dc c0 c

dx

де - така відстань, на якій концентрація змінюється від с0 на поверхні до с.

© Ю.Павловський 2011