Lectures.Part.2

Рівняння (16) є рівнянням прямої в координатах 1c f ( ) (рис.5). Кутовий коефіцієнт даного рівняння tg k .

Рис.5. Кінетичні дані реакції другого порядку в лінійних координатах.

Час половинного перетворення реакції першого порядку знайдемо, підставивши у рів-

няння (17) с=0,5с0:

© Ю.Павловський 2011

12

Рис.6. Кінетична крива реакції другого порядку.

З рівняння (18) видно, що час половинного перетворення реакції другого порядку обер-

нено пропорційний до початкової концентрації (пропорційний початковій концентрації речови-

ни у мінус першому степені).

За умови, що k 1 та c0 1 кінетична крива реакції другого порядку матиме вигляд як на рис. 6: час половинного перетворення при зменшенні початкової концентрації у двічі, зро-

стає у двічі.

Якщо виразити концентрації через початкову кількість молів речовини а та кількість мо-

лів що прореагувала х у реакційному об’ємі V то дістанемо:

Реакції третього порядку зустрічаються дуже рідко. Приклади реакцій третього порядку:

a)2NO + O2 = 2NO2

b)2CO + O2 = 2CO2

c)2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4

Нехай с А = сВ = cC, тоді

©Ю.Павловський 2011

13

Рівняння (21) є рівнянням прямої в координатах c12 f ( ) (рис.6). Кутовий коефіцієнт даного рівняння tg 2k .

Час половинного перетворення реакції третього порядку знайдемо, підставивши у рів-

няння (22) с=0,5с0:

З рівняння (23) видно, що час половинного перетворення реакції третього порядку обер-

нено пропорційний до квадрату початкової концентрації (пропорційний початковій концентра-

ції речовини у мінус другому степені).

© Ю.Павловський 2011

14

Рис.7. Кінетичні дані реакції третього порядку в лінійних координатах.

Проаналізувавши рівняння (6,11,18,23) дістанемо для реакції n-го порядку:

Методи визначення швидкості реакції та її порядку

Вимірювання швидкості реакції зводиться до експериментального визначення залежно-

сті концентрації реагуючих речовин від часу. У кожному конкретному випадку це завдання ви-

рішується з допомогою певного хімічного чи фізичного методу кількісного аналізу.

Хімічні методи аналізу дають можливість безпосередньо визначити концентрацію одно-

го з учасників реакції. Однак у цьому методі необхідно відносити аналітичні дані до фіксовано-

го моменту часу – зупиняти реакцію шляхом певного впливу на неї: різке зниження температу-

ри, нейтралізація одного х реагентів або каталізатора, додавання інгібітору та ін.

Фізичні методи, хоча і не дають можливість визначити абсолютне значення концентрації реагентів, є більш зручними, оскільки дають можливість неперервного визначення якоїсь із властивостей реагуючих речовин, що пропорційна їх концентрації. Це може бути вимірювання тиску при протіканні реакцій у газовому стані; вимірювання зміни об’єму реакційної суміші

(дилатометричний метод); вимірювання в’язкості реакційної суміші; вивчення оптичних влас-

тивостей розчину: кута обертання поляризованого світла, показника заломлення, поглинання світла (колориметрія) у видимому, ІЧ та УФ спектрах. Застосовують також електричні методи аналізу: кондуктометрію, полярографію, потенціометрію, рН-метрію тощо. Перевагою фізич-

них методів є простота та висока швидкість проведення аналізу, можливість неперервної фікса-

ції даних, інертність по відношення до реакції. Одним з недоліків фізичних методів є неліній-

© Ю.Павловський 2011

15

нійна, у багатьох випадках, залежність між фізичною властивістю, та концентрацією речовини,

що вимагає проведення калібрувальних дослідів.

При визначення порядку реакції користуються:

–методом рівних концентрацій – концентрації реагентів в початковий момент ча-

су однакові. Це дає можливість визначити загальний порядок реакції;

–методом надлишкових концентрацій – концентрації усіх речовин, крім однієї ду-

же великі і їх можна вважати незмінними під час перебігу реакції (метод ізоляції Оствальда). Цей метод використовують тоді, коли необхідно встановити порядок реакції за однією з реагуючих речовин (частковий порядок).

Взалежності від мети дослідження, у кожному з цих способів можна скористуватись од-

ним з інтегральних методів, або ж диференційним методом Вант-Гоффа.

Інтегральні методи визначення порядку реакції використовують інтегральні форми кіне-

тичних рівнянь відповідних порядків. До них відносять: метод підстановки, графічний метод,

метод визначення порядку за часом перетворення певної частки реагентів.

Метод підстановки полягає у тому, що кінетичні дані c f ( ) по черзі підставляють у кінетичні рівняння (5,9,17,22) нульового, першого, другого та третього порядків та порівнюють отримані значення константи швидкості для різних значень часу τ. Якщо розрахована за яки-

мось із цих рівнянь константа швидкості є незмінною у межах похибки експерименту, то вва-

жають, що дане рівняння адекватно описує кінетичні дані і, відповідно, реакція є саме цього порядку.

Наприклад, у реакції N2O5 = N2O4 + 0,5O2 концентрація N2O5 наступним чином зміню-

валась з часом:

© Ю.Павловський 2011

16

З наведених даних випливає, що дана реакція є першого порядку, бо розрахована за рів-

нянням першого порядку константа швидкості приблизно однакова, у той час , як за рівняннями другого та третього порядків – змінюється.

Графічний метод полягає у побудові кінетичних кривих у координатах першого

ln c f ( ) , другого 1c f ( ) та третього c12 f ( ) порядків. Отримана пряма свідчить про відповідність реакції даному порядку.

Застосуємо даний метод для наведеної вище реакції. За даними табл.1 розрахуємо дані для побудови графіків і занесемо їх у табл. 3.

Приведені графіки показують що лише в координатах першого порядку отримано пряму.

Отже, дана реакція є реакцією першого порядку.

Рис.9.Кінетичні дані в координатах першого порядку

© Ю.Павловський 2011

17

Рис.10.Кінетичні дані в координатах другого порядку

Рис.11.Кінетичні дані в координатах третього порядку Метод визначення порядку реакції за часом половинного перетворення. У цьому методі

встановлюють залежність часу половинного перетворення від початкової концентрації

1/ 2 f (c0 ) . Якщо час половинного перетворення не залежить від початкової концентрації – порядок реакції перший, якщо обернено пропорційний – другий, якщо обернено пропорційний до квадрату початкової концентрації – третій.

Метод Нойєса-Оствальда. В цьому методі логарифмічну форму рівняння (24):

© Ю.Павловський 2011

19

w0i .

У методі кінцевих різниць використовують той факт, що будь яку залежність у початко-

вий момент часу можна описати відрізком прямої, а швидкість знаходять , як середню за неве-

ликий проміжок часу Δτ:

Диференційний метод Вант-Гоффа також має графічну інтерпретацію. Рівняння (28) є

рівнянням прямої у координатах ln w0 f ln(c0 ) . Кутовий коефіцієнт даної прямої tg n .

© Ю.Павловський 2011

20

Рис.13. Визначення порядку реакції диференційним методом Вант-Гоффа

Таким чином для визначення порядку реакції необхідно мати хоча б одну повну кінетич-

ну криву, або кілька початкових ділянок кінетичної кривої при різних початкових концентраці-

ях.

© Ю.Павловський 2011