15.Сераорганические соединения

В приведенной ниже схеме суммированы основные реакции аренсульфокислот.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

C2H5ONa

SO2OC2H5

NH3

этиловый эфир

бензолсульфокислоты

SO2NH2

бензолсульфамид

330

15.1.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Ароматические сульфокислоты и их производные широко применяются в лабораторной практике, технике и медицине.

Например, эфиры сульфокислот являются хорошими алкилирующими агентами. Широкое применение нашли амиды сульфокислот и их производные.

Так, при замещении хлором атомов водорода амидной группы в бензолсульфамиде образуются бензолсульфохлорамид (хлорамин Б) и бензолсульфодихлорамид (дихлорамин Б), сильные окислители, которые используются в качестве дезинфицирующих средств:

Особый практический интерес представляют сульфаниловая кислота и еѐ производные. Они применяются в производстве красителей и лекарственных средств.

Сульфаниловую кислоту (пара-аминобензолсульфокислоту) получают при нагревании анилина с концентрированной серной кислотой. На первом этапе образуется соль гидросульфат анилиния, которая при повышении температуры превращается сначала в N-фенилсульфаминовую кислоту, а затем

– в пара-аминобензолсульфокислоту:

Вмолекуле сульфаниловой кислоты есть кислотный центр (группа SO3H)

иосновной центр (группа NH2), поэтому она существует в виде внутренней соли (биполярного иона). При этом сульфаниловая кислота является довольно

сильной кислотой (рКα 3,22) и еѐ сульфогруппа может быть нейтрализована щелочами:

331

Образующиеся при диазотировании сульфаниловой кислоты соли диазония широко применяются в производстве синтетических красителей.

На основе сульфаниловой кислоты создана большая группа препаратов антибактериального действия, известных под названием сульфаниламиды и имеющих общую формулу:

O

RHN S NHR' O

Амид сульфаниловой кислоты используется в медицинской практике под названием стрептоцид:

332

3. Амидирование п-ацетамидобензолсульфохлорида:

Амид сульфаниловой кислоты – амфотерное соединение. Он образует соли как с минеральными кислотами, так и со щелочами:

Замещением атомов водорода в сульфамидной группе молекулы стрептоцида различными радикалами получены другие лекарственные препараты, обладающие антимикробной активностью:

333

Для получения сульфаниламидных препаратов наряду с введением радикалов в сульфамидную группу молекулы стрептоцида осуществляют также замещение радикалами атомов водорода еѐ первичной аминогруппы:

OH

O

HOC

334

============================================================

15.2. ТИОЛЫ (МЕРКАПТАНЫ)

============================================================

Тиолы – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены меркаптогруппой –SH (тиольная, сульфгидрильная группа).

Тиолы – тиоаналоги гидроксильных производных углеводородов, в молекулах которых атом кислорода группы –ОН заменѐн на серу. Тиолы, в которых SH-группа соединена с алифатическим радикалом, называют

тиоспиртами, а с ароматическим – тиофенолами:

SH

C2H5 SH

По заместительной номенклатуре ИЮПАК тиолы называют аналогично гидроксильным производным с той лишь разницей, что вместо суффикса -ол используется суффикс –тиол (если SH – старшая группа) или вместо префикса гидрокси- применяется префикс меркапто- (если SH не является старшей группой). По рациональной номенклатуре тиолы называются меркаптанами, но такие названия не рекомендованы правилами ИЮПАК, несмотря на их широкое распространение:

15.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ

Взаимодействие галогеналканов с гидросульфидами щелочных металлов. Эта реакция идѐт с первичными и вторичными галогеналканами. С третичными не идѐт.

Взаимодействие спиртов с сероводородом. В эту реакцию вступают только первичные спирты.

335

Восстановление аренсульфокислот и аренсульфохлоридов с

образованием тиофенолов. В качестве восстановителей используют цинк в растворе серной кислоты или алюмогидрид лития LiAlH4:

Следует отметить, что в ряду: тиолы – сульфеновые кислоты – сульфиновые кислоты – сульфоновые кислоты наиболее окисленной формой являются сульфоновые кислоты, а наиболее восстановленной – тиолы:

15.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИОЛОВ

Связь S–H менее прочная, чем связь О–Н, поэтому тиолы – более кислые соединения, чем соответствующие им гидроксильные аналоги. Реакции тиолов,

в основном, обусловлены ионизацией связи S–H и нуклеофильными свойствами атома серы.

Образование тиолятов (меркаптидов). Реакции идут не только со щелочными металлами и щелочами, но и с ионами тяжѐлых металлов:

На этом свойстве тиолов основано их применение в медицине в качестве антидотов при отравлении тяжѐлыми металлами.

336

Взаимодействие тиолов с алкенами. Реакция идѐт в присутствии пероксидов или под действием ультрафиолетового облучения против правила Марковникова по механизму АR:

Ацилирование тиолов. Реакция аналогична реакции этерификации.

Окисление тиолов. В отличие от спиртов, тиолы окисляются не по атому углерода, а по атому серы. Продукты реакции зависят от условий окисления.

При окислении в мягких условиях (под действием H2O2, CuCl2) образуются диалкилдисульфиды:

Характерным окислителем тиолов до дисульфидов является йод. Эту реакцию используют при количественном титровании тиолов йодом:

Дисульфиды легко восстанавливаются, вновь превращаясь в тиолы.

При окислении сильными окислителями (KMnO4, HNO3, HOI) образуются сульфоновые кислоты:

Тиолы – отвратительно пахнущие вещества. На этом их свойстве основано применение тиолов в качестве одорантов (от лат. odoratio - запах), добавляемых в природный газ для выявления утечки газа в газопроводных сетях.

337

=============================================================

15.3. СУЛЬФИДЫ (ТИОЭФИРЫ)

=============================================================

К сульфидам (тиоэфирам) относят тиоаналоги простых эфиров общей формулы R – S – R΄. Например: