15.Сераорганические соединения

Глава 15. СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

============================================================

Сераорганическими называют соединения, содержащие в молекуле серу, связанную с органическим остатком с помощью связи С–S или через гетероатомы, чаще всего О и N.

К органическим серосодержащим соединениям со связью С–S относят:

Известны также сераорганические соединения со связью С=S. К ним относятся тиокарбонильные соединения, тио- и дитиокислоты и их производные. Однако в большинстве случаев такие соединения являются неустойчивыми.

К сераорганическим причисляют также вещества, в которых атомы углерода и серы связаны между собой не непосредственно, а через атомы кислорода, азота и др. Примером такого рода соединений являются эфиры серной кислоты – алкилгидросульфаты и диалкилсульфаты:

320

=============================================================

15.1. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (СУЛЬФОКИСЛОТЫ)

=============================================================

Сульфоновые кислоты содержат функциональную группу –SO3H, соединѐнную с алкильным или арильным радикалом. Их можно рассматривать как продукты замещения одной из гидроксильных групп серной кислоты на алкильный или арильный радикал.

Названия этих соединений образуют, добавляя функциональное окончание -сульфоновая кислота к названию соответствующего углеводорода. Используют также и более сокращѐнную форму окончания: -сульфокислота.

15.1.1.АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ

15.1.1.1.ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфирование алифатических углеводородов. Обычные сульфирующие агенты (серная кислота, олеум, оксид серы (VI), хлорсульфоновая кислота и др.), как правило, не дают хороших результатов при сульфировании алифатических углеводородов. Так, при обычной температуре серная кислота на алканы не действует. При нагревании действует как

321

окислитель. Однако олеум (cерная кислота, в которой растворѐн серный ангидрид), при нагревании медленно сульфирует высшие алканы, а также алканы, содержащие метиновую группу, с образованием сульфокислот:

В незначительной степени сульфирование идѐт также по вторичному углеродному атому алканов; и в самой малой степени – по первичному. В любом случае выходы продуктов сульфирования низкие, поэтому в промышленности для превращения алканов в сульфокислоты и их производные используют реакции сульфохлорирования и сульфоокисления

Сульфохлорирование алканов. При совместном действии на алканы SO2 и Cl2 при УФ-облучении образуются алкансульфонилхлориды R – SO2Cl:

алкансульфонилхлорид (алкансульфохлорид)

Реакция протекает по цепному радикальному механизму:

алкансульфокислоты

Сульфоокисление алканов. При совместном действии сернистого ангидрида и кислорода воздуха под влиянием ультрафиолетового облучения или добавок перекисей алканы превращаются в сульфокислоты:

алкансульфокислота

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

322

Взаимодействие первичных галогеналканов с сульфитом натрия.

Одним из наиболее старых, хотя и используемых до настоящего времени препаративных методов получения алкансульфокислот, является реакция первичных галогеналканов с сульфитом натрия и последующее подкисление образующихся при этом солей:

Впервые этот метод описан в 1868 г. Штреккером. Реакция идѐт с хорошими выходами при 200 °С в автоклаве. Вторичные галогеналканы образуют в этих условиях непредельные углеводороды.

Присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия:

а) к алкенам. Реакция протекает в присутствии пероксидных соединений против правила Марковникова и приводит к образованию натриевых солей алкансульфокислот, которые под действием HCl легко превращаются в алкансульфокислоты:

алкансульфокислота

б) к альдегидам и метилкетонам. Альдегиды и метилкетоны (т.е.

кетоны, содержащие группировку СН3СО) реагируют с гидросульфитом натрия, образуя натриевые соли гидроксиалкансульфокислот (так называемые бисульфитные соединения):

Бисульфитные соединения плохо растворимы в воде и выпадают в виде кристаллов. Эта реакция является качественной на альдегиды и метилкетоны и используется для их очистки и выделения из смесей (см. раздел «Альдегиды и кетоны»).

323

15.1.2.АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ

15.1.2.1.ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфирование ароматических соединений. Ароматические сульфокислоты получают прямым сульфированием ароматических соединений концентрированной серной кислотой, оксидом серы (VI) или олеумом (раствором SO3 в H2SO4). Процесс сульфирования – реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1. В качестве сульфирующего агента выступает H2SO4 (конц.):

325

гибридизации. Оставшиеся четыре -электрона бензольного кольца делокализованы между пятью атомами углерода. Далее происходит отщепление протона от Sp3-гибридизованного атома углерода в -комплексе и таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

2. В качестве сульфирующего агента выступает оксид серы (VI):

SO3H

+ SO3

Оксид серы (VI) представляется идеальным сульфирующим агентом. Однако его чрезвычайно высокая активность зачастую приводит к образованию трудно разделяемых смесей сульфопроизводных и сопровождается осмолением. Поэтому предложен ряд приѐмов, позволяющих во многих случаях успешно использовать в качестве сульфирующего агента оксид серы (VI): разбавление газообразного SO3 инертным газом; использование растворителей, в том числе жидкого SO2; проведение реакций в аппаратах плѐночного типа.

Сульфохлорирование ароматических соединений с последующим гидролизом образующихся аренсульфохлоридов. Чистые аренсульфокислоты могут быть получены гидролизом аренсульфохлоридов, образующихся при сульфохлорировании ароматических углеводородов хлорсульфоновой кислотой:

326

Эфиры и амиды аренсульфокислот могут быть получены также непосредственно из ароматических сульфокислот действием спиртов и аммиака соответственно, однако сульфохлориды дают эти производные с высокими выходами в более мягких условиях.

Восстановление ароматических сульфокислот с образованием тиофенолов. При обработке цинковой пылью в растворе серной кислоты аренсульфокислоты превращаются в тиофенолы:

Аналогично восстанавливается бензолсульфохлорид:

Б. Р е а к ц и и з а м е щ е н и я с у л ь ф о г р у п п ы

Гидролиз аренсульфокислот (десульфирование). При действии перегретого водяного пара в кислой среде ароматические сульфокислоты превращаются в исходные арены:

SO2OH

Щелочное плавление солей аренсульфокислот. Сплавлением солей ароматических сульфокислот с едкими щелочами получают феноляты, при подкислении которых образуются фенолы:

328

Сплавление солей аренсульфокислот с цианидами. При сплавлении солей ароматических сульфокислот с цианидами получаются нитрилы ароматических карбоновых кислот. Таким образом, реакция сульфирования ароматических углеводородов может быть использована для их превращения в аренкарбоновые кислоты.

В. Р е а к ц и и з а м е щ е н и я а т о м о в в о д о р о д а в б е н з о л ь н о м я д р е

Сульфогруппа –SO3H – заместитель второго рода. Она затрудняет реакции элетрофильного замещения и ориентирует входящие электрофильные реагенты в мета-положения:

329