
ХНС
.pdf2.Комплексоутворення іонів металів з органічними реагентами як модель біологічно важливих систем.
3.Правила гіпотези аналогій.
4.Функціонально-аналітичні групи органічних аналітичних
реагентів.
5.Характерні комплексоутворюючі групи органічних аналітичних реагентів. Приклади органічних реагентів і їх взаємодія з іонами металів.
6.Правило циклів Чугаєва. Концепція хелатного ефекту.
7.Комплексони і комплексонати металів.
8.Макроциклічні сполуки, їх особливості і застосування.
Розділ 9 ОКИСНО-ВІДНОВНА РІВНОВАГА І
ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ
9.1. Окисно-відновна пара. Редокс-потенціал
Окисно-відновні реакції відбуваються з перенесенням електронів, тобто супроводжуються зміною ступеню окислення елементу. При цьому відновники окислюються, віддають електрони. Окислювачі – відновлюються, приймають електрони. Число електронів, відданих відновником, рівне числу електронів, прийнятих окислювачем. Тобто окисно-відновна реакція
2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)
може бути представлена двома напівреакціями:
2Fe3+ + 2℮ Ù 2Fe2+ – напівреакція відновлення, в ході якої окислювач (іони заліза) переходить з своєї окисленої форми у відновлену; Sn(II) – 2℮ Ù Sn(IV) – напівреакція окислення, в ході якої відновник
(іони олова) переходить з своєї відновленої форми в окислену.
При протіканні окисно-відновної реакції обов'язково повинно бути дві редокспари.
Сукупність окисленої і відновленої форм елементу називається редокс-парою.
Редокс-пара позначається у вигляді дробу таким чином: Sn(IV)/Sn(II) и Fe3+/Fe2+, тобто в чисельнику – окислена форма, в
знаменнику – відновлена форма.
У загальному вигляді редокс-пара записується ox/red. У будь-якій окисно-відновній реакції беруть участь не менше двох редокс-пар.
121

Для характеристики окисно-відновної здатності пари користуються величиною окисно-відновного (або редокс) потенціалу. Редокс-потенціал позначається Eox / red і вимірюється у вольтах.
Експериментально визначити редокс-потенціал окремо взятої пари не можна. Можна зміряти різницю потенціалів, тобто величину одного потенціалу щодо іншого. Але тоді якийсь один з потенціалів пари необхідно вибрати за стандартний, тобто за точку відліку.
Такою парою умовилися рахувати систему 2Н+ + 2℮ Ù H2 (водневий електрод). При а(Н+) = 1 моль/л, тиску водню 1 атм потенціал пари водню E2H + / H2 прийнято вважати рівним нулю при будь-якій температурі.
Схема водневого електроду представлена на рис. 9.1.
H2
1
Рис. 9.1. Водневий електрод Водневий електрод – це стакан, заповнений 1,25 М розчином соляної
кислоти або сірчаною кислотою з концентрацією С(½H2SO4) = 1 моль/л. Активність іонів водню в розчині а(Н+) = 1 моль/л. У розчин HCl (або H2SO4) опущений електрод з платини (позначений цифрою 1), покритий високодисперсною платиною («черню»). У стакан пропускають газоподібний водень (стрілка) під тиском 1 атм (101,3 кПа). Платинова чернь добре адсорбує газоподібний водень. На електроді відбувається реакція 2Н+ + 2℮ Ù H2. Виникає потенціал окисно-відновної пари 2Н+/Н2, який умовно прийнятий за нуль.
Якщо скласти гальванічний елемент (або зібрати електрохімічну комірку) з водневого електроду і електроду, що складає яку-небудь окисно-відновну пару, то електрорушійна сила ЕРС такого елементу служить кількісною оцінкою окисно-відновної здатності пари.
Наприклад, якщо потрібно заміряти потенціал пари Zn2+/Zn, то збирають електрохімічний ланцюг (рис. 9.2).
122

Рис. 9.2. Електрохімічна комірка:
1 –розчин солі Zn2+ (М2+); 2 – металевий цинк (М); 3 –пристрій для вимірювання напруги; 4 – сольовий місток або електролітичний ключ (насичений розчин KCl в агар-агарі), що забезпечує електричний контакт між двома судинами і запобігає прямій взаємодії вмісту обох напівелементів; СВЕ – стандартний водневий електрод
Редокспотенціал, що вимірюють у стандартних умовах щодо водневого електрода, називається стандартним або нормальним потенціалом і позначається Е°. Його величина для температури 25°С наведена в довіднику. Схематично зібраний гальванічний елемент відповідно до рішення ІЮПАК записують у такий спосіб:
(–) Zn│ZnSO4 ║H2SO4│(H2) Pt (+)
Формули речовин, що перебувають в одному розчині, записують через кому, а границю між електродом і розчином або між різними розчинами позначають вертикальною рисою │. Подвійна вертикальна риса ║ показує, що так званий дифузійний потенціал, що виникає на поверхні розподілу розчинів різного складу, зведений до мінімуму або елімінований за допомогою сольового містка.
На аноді відбувається розчинення цинкової пластинки: Zn → Zn2+ + 2℮
На катоді – відновлення водню: 2Н+ + 2℮ → H2
Якщо в зовнішньому ланцюзі комірки потік електронів спрямований від цинкового електрода до стандартного водневого електрода, то потенціал пари Zn2+/Zn умовно прийнятий за негативну величину (йому приписують негативний знак) і навпаки. Так, стандартний електродний потенціал пари цинку E 0 Zn2+ / Zn = – 0,76 В.
9.2. Електрохімічні і електролітичні комірки. Електроаналітичні методи
Механізм переносу електрики в комірці на різних ділянках ланцюга неоднаковий. В електродах і в зовнішніх провідниках електрика
123
переноситься електронами, вони рухаються від аноду до катода. У розчині електрика переноситься іонами. Ланцюг замикається за рахунок того, що іонна провідність на поверхні електродів переходить в електронну. Вимірювальний пристрій у зовнішньому ланцюзі може бути пасивним, а може бути й активним, за його допомогою можна контролювати та регулювати напрямок і глибину протікання окисно-відновної реакції.
Комірки бувають двох типів:
Гальванічний елемент – це комірка, що працює довільно і служить джерелом електричної енергії, що виникає за рахунок протікання в ній хімічних реакцій. Цю ж комірку можна приєднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатню напругу, можна змінити напрямок окисно-відновної реакції і змусити протікати струм у протилежному напрямку. Електрохімічну комірку, що є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічних реакцій, називають
електролітичною коміркою.
Незалежно від режиму роботи комірки, один з електродів повинен оборотно реагувати на зміну концентрації речовини (індикаторний електрод), а потенціал другого електрода повинен бути стійким, відтворюваним і не залежати від складу розчину. Другий електрод називається електродом порівняння, це точка відліку вимірюваного параметра індикаторного електрода. Вимірювані параметри електрохімічної комірки покладені в основу класифікації електроаналітичних методів (табл. 9.1).
Таблиця 9.1. Електроаналітичні методи
Вимірюваний параметр |
Умови виміру |
|
Метод |
|
електрохімічної |
|
|
|
|
комірки |
|
|
|
|
Потенціал Е, В |
I=0 |
|
Потенціометрія |
|
Струм I, А |
|
I=f (Eзовн.) |
|
Вольтамперометрія |
Кількість електрики Q, |
I=const |
або |
Кулонометрія |
|
Кл |
|
Е=const |
|
|
Питома |
електрична |
I~, 1000 Гц |
|
Кондуктометрія |
провідність æ, См·см–1 |
|
|
|
|
Маса m, м |
|
I=const або Е=const |
|
Электрогравіметрія |
Повернемося до стандартних або нормальних потенціалів. Вони представлені нижче на мал. 9.3 у вигляді діаграми окисно-відновних потенціалів (у вольтах).
Величини стандартних редокс-потенціалів, наведені в довіднику, не залежать від концентрації реагентів і іонної сили і є термодинамічними константами. На діаграмі (рис. 9.3) вони розташовані в порядку зростання від –1,66 В до +1,84 В.
124

Рис. 9.3. Діаграма стандартних редокс-потенціалів
Загальне правило: чим більша величина стандартного редокспотенціалу, тим більш сильним окислювачем є окислена форма пари і тим більш слабким відновником є її відновлена форма.
Найбільш сильні окислювачі згруповані праворуч у таблиці (BiО3–, MnО4–, Cr2O72–). Окислені форми вісмуту, марганцю і хрому є найсильнішими окислювачами. У той же час відновлені форми цих елементів є дуже слабкими відновниками. Сильні відновники згруповані в лівій частині таблиці.
Кожний окислювач може окислювати речовини, що знаходяться ліворуч від нього в таблиці (тобто з меншими стандартними потенціалами). А кожний відновник може відновлювати речовини, що знаходяться праворуч від нього, тобто з більшими стандартними потенціалами. Наприклад, стандартний потенціал системи
E 0 NO3− ,H + / HNO2 = 0,94B . Речовини, у яких Е° більше, ніж у нітрит-іонів, їх окислюють, наприклад, KMnО4. А ті речовини, у яких потенціал нижче – їх відновлюють, наприклад, йодид-іони.
NO2 − + H 2O −2e→NO3 − + 2H +
NO2 − + 2H + +e→NO + H 2O
Величина потенціалу пари в нестандартних умовах залежить від активностей окисленої і відновленої форм аox і ared. Ця залежність виражається рівнянням Нернста:
125
Eox / red |
= E 0 ox / red + |
RT |
ln |
aox |
, |
nF |
|
||||
|
|
|
ared |
де Еox/red – потенціал пари в момент рівноваги (В);
Е°ox/red – стандартний потенціал, тобто потенціал при a = 1 моль/л; R – універсальна газова постійна (8,3144 Дж·град–1·моль–1);
F – число Фарадея (96493 Кл·моль–1); Т – абсолютна температура (К);
n – число електронів, що беруть участь у напівреакції.
Постійні величини і коефіцієнт переходу від натуральних логарифмів до десяткових (2,3) можна замінити температурним коефіцієнтом, рівним при +20°С 0,059. Рівняння Нернста тоді можна представити так:
Eox / red |
= E 0 ox / red + |
0,059 |
lg |
aox |
|
n |
ared |
||||
|
|
|
Активності аox і ared повинні бути зведені в ступінь, рівну стехіометричному коефіцієнту в рівнянні напівреакції. Крім того, під знак логарифма повинні бути включені активності всіх компонентів, що супроводжують окислену або відновлену форми, за винятком води, твердих речовин, вільних металів і газів. Тверді речовини, молекули розчинника або вільні метали при стиканні з розчином перебувають у термодинамічному стандартному стані і їхні активності приймаються рівними 1.
9.3. Напрямок реакцій окислення-відновлення
Окисно-відновна реакція між двома речовинами протікає в напрямку утворення більш слабких окислених і відновлених форм. Для визначення напрямку необхідно порівняти Е° обох пар, що беруть участь у реакції. Для цього потрібно написати напівреакції у формі напівреакцій відновлення і обчислити значення ∆Е. Якщо ∆Е = Е°1 – Е°2 > 0, реакція протікає зліва направо, якщо ∆Е < 0 – справа наліво.
Наприклад, визначимо, у якому напрямку протікає реакція між Fe3+ і
I–.
Напівреакції:
Fe3+ + ℮ Ù Fe2+ (Е° = 0,77 B)
I2 + 2℮ Ù 2I– (Е° = 0,53 B)
Порівняємо кількість електронів в двох реакціях, віднімаємо другу
напівреакцію з першої і переносимо члени зі знаком мінус: 2Fe3+ + 2I– Ù 2Fe2+ + I2; ∆E° = + 0,24 B
Отже, реакція протікає зліва направо, тобто з виділенням йоду I2. До такого ж висновку ми прийшли б, віднімаючи першу реакцію від другої:
126

2Fe2+ + I2 Ù 2Fe3+ + 2I–, ∆E = – 0,24 B.
Реакція протікає справа наліво, тобто з виділенням I2.
9.4. Фактори, що впливають на величину редокспотенціалу
1. Вплив електростатичних взаємодій. У цьому випадку рівняння Нернста можна представити так:
Eox / red |
= E 0 ox / red + |
0,059 |
lg |
[ox] fox |
= E 0 ox / red + |
0,059 |
lg |
fox |
+ |
0,059 |
lg |
[ox] |
= E 0' + |
|
[red] fred |
|
fred |
|
[red] |
||||||||
|
|
n |
|
n |
|
n |
|
0.059 lg [ox] n [red]
де E0′ – формальний потенціал, що залежить від іонної сили розчину.
2.Температура. З рівняння Нернста видно, що чим вище температура, тим більше величина потенціалу.
3.Вплив pН. Якщо в окисно-відновній реакції беруть участь іони водню (наприклад, якщо Ox або Red являють собою кисневмісні сполуки, кислоти або основи), то вони можуть впливати на напрямок реакції і константу рівноваги. Наприклад, для редокс-пари марганцю рівняння Нернста можна представити в такий спосіб:
MnO4 |
− +8H + + 5e Mn2+ |
+ 4H 2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
EMnO − |
,H + / Mn2+ = E |
0 |
|
0,059 |
|
aMnO4 |
− a8 H + |
|
||||||
MnO4− ,H + / Mn2+ + |
|
|
|
lg |
|
|
|
|
|
|
|
|||
5 |
|
|
aMn2+ |
|
||||||||||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
EMnO − ,H + / Mn2+ = E 0 MnO4− ,H + / Mn2+ + |
0,059 |
|
lg aH + |
8 |
+ |
0,059 |
lg |
aox |
||||||
n |
|
|
ared |
|||||||||||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
n |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сума двох перших членів – формальний потенціал E0′ , що залежить від рН розчину. Змінюючи кислотність розчину, можна змінювати напрямок реакцій.
Наприклад, установимо по величині редокс-потенціалу напрямок реакції AsО43– + 2H+ + 2I– Ù AsО33– + I2 +H2O
при а) [ AsО43–] = [ AsО33–] = 1 моль/л; [H+] = 1 моль/л
б) [ AsО43–] = [ AsО33–] = 1 моль/л; [H+] = 10–7 моль/л
E 0 I2 / 2I − = 0,54B
E 0 AsO43− / AsO33− = 0,56B
127
Редокс-потенціал пари миш'яку залежить від кислотності:
+ |
|
0,059 |
|
|
1 12 |
|||
при [H ] = 1 моль/л Е1 |
= 0,56 + |
|
|
|
|
lg |
|
= 0,56B ; |
|
2 |
|
1 |
|||||
при [H+] = 10–7 моль/л Е2 = 0,56 + |
|
0,059 |
lg(10−7 )2 = 0,146B |
|||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
n |
|
|
|
Таким чином, у кислому середовищі реакція йде зліва направо (∆E = 0,56 – 0,54 > 0), а в нейтральному середовищі – справа наліво (∆E = 0,146 – 0,54 < 0).
4. Вплив реакцій утворення малорозчинних сполук окисленою або відновленою формами. Якщо в розчин увести компонент А, що зв'язує одну з форм (або обидві) у малорозчинну сполуку, то утвориться нова пара, наприклад,
Ox + A Ù OxA↓ – побічна реакція;
OxA↓ + ℮ Ù Red + A |
– нова напівреакція; |
|
Ox/Red, A |
– нова пара. |
|
Наприклад, при визначенні міді йодометричним методом протікає |
||
реакція: |
|
|
2Cu 2 + + 4 I − 2CuI |
↓ +I 2 |
|
E 0 Cu 2 + / Cu + |
= 0,15 B |
|
E 0 I 2 / 2 I − = 0,54 B
∆E = 0,15 − 0,54 = −0,39 B
Реакція повинна протікати справа наліво. Однак реакція насправді йде в прямому напрямку, тобто зліва направо. Це відбувається тому, що стандартний потенціал міді пов'язаний з добутком розчинності CuІ і активністю йодид-іонів:
E |
|
2+ |
|
+ = E 0 Cu2+ / Cu+ |
+ 0,059lg |
aCu2+ |
= E 0 Cu2+ / Cu+ |
+ 0,059lg |
aCu2+ aI − |
Cu |
/ Cu |
|
|
||||||
|
|
|
|
aCu+ |
|
ПРСuI |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Концентрація Cu+ (відновленої форми) у розчині сильно знижується |
|||||||||
– випадає осад. Редокс-потенціал нової пари E 0 Cu2+ / CuI |
= 0,86B . Тоді ∆E = |
||||||||
0,86 – 0,54 > 0, тобто реакція дійсно йде зліва направо. |
|
|
5. Вплив комплексоутворення окисленої і відновленої форм.
Якщо окислена або відновлена форма (або обидві відразу) зв'язуються в комплексну сполуку з компонентом L, то утвориться нова пара, стандартний потенціал якої зв'язаний з потенціалом пари ox/red через константу побічної реакції (у цьому випадку це константа стійкості комплексу β). Наприклад, додавання аміаку до розчину Cu2+ змінить значення редокс-потенціалу пари міді Cu2+ / Cu
128

|
|
|
Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3 )4 ]2+ |
|
|
|
|
|
||||
E |
|
|
= E0Cu2+ / Cu + |
0,059 |
lg a |
2+ = E0Cu2+ / Cu + |
0,059 |
lg |
[Cu(NH |
3 |
) |
]2+ |
2+ |
|
|
|
|
4 |
|
||||||
|
2 |
2 |
β4[NH3 ]4 |
|||||||||
Cu |
|
/ Cu |
|
Cu |
|
|
Якщо в комплекс зв'язується окислена форма, то окисна здатність пари зменшується. Аналогічно, якщо зв'язується відновлена форма, окисна здатність пари зростає.
9.5. Константа рівноваги окисно-відновних реакцій
Рівняння окисно-відновної реакції можна описати константою рівноваги:
2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)
K = |
[Fe2+ ]2 |
[Sn(IV )] |
|
[Fe3+ ]2 [Sn(II )] |
|||
|
Ця реакція може бути представлена у вигляді двох напівреакцій:
2Fe3+ +2e Ù 2Fe2+ Sn(II) - 2e Ù Sn(IV)
Для кожної напівреакції значення потенціалу виражає рівняння Нернста:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,059 |
|
|
[Fe |
3+ |
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,059 |
|
|
[Fe |
3+ |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
EFe3+ / Fe2+ = |
E |
0 |
3+ |
/ Fe |
2+ |
+ |
lg |
2 |
|
= E |
0 |
3+ |
/ Fe |
2+ |
|
+ |
|
lg |
|
2+ |
] |
= |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Fe |
|
|
|
|
1 |
|
[Fe |
+ |
] |
|
Fe |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
[Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
E |
0 |
|
|
|
|
|
0,059 |
lg |
[Fe3+ ]2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Fe3+ / Fe2+ + |
|
2 |
|
|
[Fe2+ ]2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ESn(IV ) / Sn(II ) |
= E 0 Sn(IV ) / Sn(II ) + |
0,059 lg |
[Sn(IV )] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
[Sn(II )] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
У момент рівноваги спостерігається рівність потенціалів реагуючих |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
редокс-пар: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
E |
0 |
|
|
2+ + |
|
0,059 |
lg |
[Fe |
3+ ]2 |
|
= E |
0 |
Sn(IV ) / Sn(II ) + |
0,059 |
lg |
[Sn(IV )] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
Fe3+ / Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
2 |
|
[Fe |
2+ |
]2 |
|
|
|
|
2 |
|
[Sn(II )] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
0,059 |
|
|
|
[Sn(IV )] |
|
|
|
[Fe |
3+ |
] |
2 |
|
|
|
|
0,059 |
|
|
[Sn(IV )][Fe |
2+ |
] |
2 |
|
|||||||||||||||||||
E |
3+ |
|
2+ |
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− lg |
|
|
|
|
|
|
|
lg |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Fe |
|
/ Fe |
|
− |
|
Sn(IV ) / Sn(II ) |
= |
|
|
|
|
|
lg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
[Sn(II )] |
[Fe |
2+ |
] |
2 |
|
|
2 |
[Sn(II )][Fe |
3+ |
] |
2 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Тому що K = |
[Fe2+ ]2 [Sn(IV )] |
|
, одержуємо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
[Fe3+ ]2 [Sn(II )] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg K = |
(E |
0 |
|
|
− E 0 |
|
|
|
|
|
) |
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
окисника |
|
|
відновника |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,059 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
129
9.6.Окисно-відновні реакції в аналізі
1.Розчинення металів, сплавів, осадів, підготовка різних об'єктів органічного походження для аналізу. Наприклад,
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑
3HgS↓ + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 3S↓ + 4H2O 2. Розділення речовин.
Присутні одночасно в розчині катіони Mn2+ і Mg2+ за допомогою іонів ОН– розділити складно через однакову розчинність утворених осадів Mn(OH)2 і Mg(OH)2 у хлориді амонію і HCl, але при дії суміші NaOH і H2O2 одержують осади MnO2 і Mg(OH)2:
Mn2+ + H2O2 + 2OH– = MnО2↓ + 2H2O
Mg2+ + 2OH– = Mg(OH)2↓
Гідроксид магнію розчинний у присутності хлориду амонію, а діоксид марганцю – ні.
3. Виявлення катіонів і аніонів, здатних вступати в реакції окиснення-відновлення, проявляючи при цьому певні аналітичні сигнали.
Наприклад, нітрат-іони виявляють із дифеніламіном, що відновлює нітрати, окислюючись при цьому до дифенілбензидину і потім до хіноїдної сполуки, що має синій колір.
Окислювачі окислюють йодиди до вільного йоду, наприклад, хлорна
вода:
2I– + Cl2 = I2 + 2Cl–
Для виявлення іонів міді використовують реакцію відновлення Cu2+
до елементарної міді за допомогою металів (Fe, Zn, Al): Cu2+ + Fe = Cu↓ + Fe2+
При дії окислювачів катіон Mn2+ окислюється до аніона MnO4–, що має в розчинах характерне малинове забарвлення:
2MnSO4 + 5PbО2 + 6HNO3 = 2HMnО4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O 4. Кількісне визначення речовин різними методами, наприклад, а) титриметрія – окисно-відновне титрування, в основі якого
лежить взаємодія речовин, що визначають, з окислювачами і
відновниками:
5Fe2+ + MnО4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62–
б) фотометрія – використовується забарвлена окислена або відновлена форма одного з компонентів редокс-пари після попередньої окисно-відновної реакції, наприклад, визначення марганцю після одержання окисленої форми перманганат-іона малинового кольору або хрому після окиснення до дихромат-іона жовтогарячого кольору.
в) електрохімічні методи з використанням редокс-реакцій, що протікають на індикаторних електродах або в міжелектродному просторі.
130