ХНС

2.Комплексоутворення іонів металів з органічними реагентами як модель біологічно важливих систем.

3.Правила гіпотези аналогій.

4.Функціонально-аналітичні групи органічних аналітичних

реагентів.

5.Характерні комплексоутворюючі групи органічних аналітичних реагентів. Приклади органічних реагентів і їх взаємодія з іонами металів.

6.Правило циклів Чугаєва. Концепція хелатного ефекту.

7.Комплексони і комплексонати металів.

8.Макроциклічні сполуки, їх особливості і застосування.

Розділ 9 ОКИСНО-ВІДНОВНА РІВНОВАГА І

ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

9.1. Окисно-відновна пара. Редокс-потенціал

Окисно-відновні реакції відбуваються з перенесенням електронів, тобто супроводжуються зміною ступеню окислення елементу. При цьому відновники окислюються, віддають електрони. Окислювачі – відновлюються, приймають електрони. Число електронів, відданих відновником, рівне числу електронів, прийнятих окислювачем. Тобто окисно-відновна реакція

2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)

може бути представлена двома напівреакціями:

2Fe3+ + 2℮ Ù 2Fe2+ – напівреакція відновлення, в ході якої окислювач (іони заліза) переходить з своєї окисленої форми у відновлену; Sn(II) – 2℮ Ù Sn(IV) – напівреакція окислення, в ході якої відновник

(іони олова) переходить з своєї відновленої форми в окислену.

При протіканні окисно-відновної реакції обов'язково повинно бути дві редокспари.

Сукупність окисленої і відновленої форм елементу називається редокс-парою.

Редокс-пара позначається у вигляді дробу таким чином: Sn(IV)/Sn(II) и Fe3+/Fe2+, тобто в чисельнику – окислена форма, в

знаменнику – відновлена форма.

У загальному вигляді редокс-пара записується ox/red. У будь-якій окисно-відновній реакції беруть участь не менше двох редокс-пар.

121

Для характеристики окисно-відновної здатності пари користуються величиною окисно-відновного (або редокс) потенціалу. Редокс-потенціал позначається Eox / red і вимірюється у вольтах.

Експериментально визначити редокс-потенціал окремо взятої пари не можна. Можна зміряти різницю потенціалів, тобто величину одного потенціалу щодо іншого. Але тоді якийсь один з потенціалів пари необхідно вибрати за стандартний, тобто за точку відліку.

Такою парою умовилися рахувати систему 2Н+ + 2℮ Ù H2 (водневий електрод). При а(Н+) = 1 моль/л, тиску водню 1 атм потенціал пари водню E2H + / H2 прийнято вважати рівним нулю при будь-якій температурі.

Схема водневого електроду представлена на рис. 9.1.

H2

1

Рис. 9.1. Водневий електрод Водневий електрод – це стакан, заповнений 1,25 М розчином соляної

кислоти або сірчаною кислотою з концентрацією С(½H2SO4) = 1 моль/л. Активність іонів водню в розчині а(Н+) = 1 моль/л. У розчин HCl (або H2SO4) опущений електрод з платини (позначений цифрою 1), покритий високодисперсною платиною («черню»). У стакан пропускають газоподібний водень (стрілка) під тиском 1 атм (101,3 кПа). Платинова чернь добре адсорбує газоподібний водень. На електроді відбувається реакція 2Н+ + 2℮ Ù H2. Виникає потенціал окисно-відновної пари 2Н+/Н2, який умовно прийнятий за нуль.

Якщо скласти гальванічний елемент (або зібрати електрохімічну комірку) з водневого електроду і електроду, що складає яку-небудь окисно-відновну пару, то електрорушійна сила ЕРС такого елементу служить кількісною оцінкою окисно-відновної здатності пари.

Наприклад, якщо потрібно заміряти потенціал пари Zn2+/Zn, то збирають електрохімічний ланцюг (рис. 9.2).

122

переноситься електронами, вони рухаються від аноду до катода. У розчині електрика переноситься іонами. Ланцюг замикається за рахунок того, що іонна провідність на поверхні електродів переходить в електронну. Вимірювальний пристрій у зовнішньому ланцюзі може бути пасивним, а може бути й активним, за його допомогою можна контролювати та регулювати напрямок і глибину протікання окисно-відновної реакції.

Комірки бувають двох типів:

Гальванічний елемент – це комірка, що працює довільно і служить джерелом електричної енергії, що виникає за рахунок протікання в ній хімічних реакцій. Цю ж комірку можна приєднати до зовнішнього джерела напруги. У цьому випадку, приклавши достатню напругу, можна змінити напрямок окисно-відновної реакції і змусити протікати струм у протилежному напрямку. Електрохімічну комірку, що є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічних реакцій, називають

електролітичною коміркою.

Незалежно від режиму роботи комірки, один з електродів повинен оборотно реагувати на зміну концентрації речовини (індикаторний електрод), а потенціал другого електрода повинен бути стійким, відтворюваним і не залежати від складу розчину. Другий електрод називається електродом порівняння, це точка відліку вимірюваного параметра індикаторного електрода. Вимірювані параметри електрохімічної комірки покладені в основу класифікації електроаналітичних методів (табл. 9.1).

Таблиця 9.1. Електроаналітичні методи

Повернемося до стандартних або нормальних потенціалів. Вони представлені нижче на мал. 9.3 у вигляді діаграми окисно-відновних потенціалів (у вольтах).

Величини стандартних редокс-потенціалів, наведені в довіднику, не залежать від концентрації реагентів і іонної сили і є термодинамічними константами. На діаграмі (рис. 9.3) вони розташовані в порядку зростання від –1,66 В до +1,84 В.

124

де Еox/red – потенціал пари в момент рівноваги (В);

Е°ox/red – стандартний потенціал, тобто потенціал при a = 1 моль/л; R – універсальна газова постійна (8,3144 Дж·град–1·моль–1);

F – число Фарадея (96493 Кл·моль–1); Т – абсолютна температура (К);

n – число електронів, що беруть участь у напівреакції.

Постійні величини і коефіцієнт переходу від натуральних логарифмів до десяткових (2,3) можна замінити температурним коефіцієнтом, рівним при +20°С 0,059. Рівняння Нернста тоді можна представити так:

Активності аox і ared повинні бути зведені в ступінь, рівну стехіометричному коефіцієнту в рівнянні напівреакції. Крім того, під знак логарифма повинні бути включені активності всіх компонентів, що супроводжують окислену або відновлену форми, за винятком води, твердих речовин, вільних металів і газів. Тверді речовини, молекули розчинника або вільні метали при стиканні з розчином перебувають у термодинамічному стандартному стані і їхні активності приймаються рівними 1.

9.3. Напрямок реакцій окислення-відновлення

Окисно-відновна реакція між двома речовинами протікає в напрямку утворення більш слабких окислених і відновлених форм. Для визначення напрямку необхідно порівняти Е° обох пар, що беруть участь у реакції. Для цього потрібно написати напівреакції у формі напівреакцій відновлення і обчислити значення ∆Е. Якщо ∆Е = Е°1 – Е°2 > 0, реакція протікає зліва направо, якщо ∆Е < 0 – справа наліво.

Наприклад, визначимо, у якому напрямку протікає реакція між Fe3+ і

I–.

Напівреакції:

Fe3+ + ℮ Ù Fe2+ (Е° = 0,77 B)

I2 + 2℮ Ù 2I– (Е° = 0,53 B)

Порівняємо кількість електронів в двох реакціях, віднімаємо другу

напівреакцію з першої і переносимо члени зі знаком мінус: 2Fe3+ + 2I– Ù 2Fe2+ + I2; ∆E° = + 0,24 B

Отже, реакція протікає зліва направо, тобто з виділенням йоду I2. До такого ж висновку ми прийшли б, віднімаючи першу реакцію від другої:

126

2Fe2+ + I2 Ù 2Fe3+ + 2I–, ∆E = – 0,24 B.

Реакція протікає справа наліво, тобто з виділенням I2.

9.4. Фактори, що впливають на величину редокспотенціалу

1. Вплив електростатичних взаємодій. У цьому випадку рівняння Нернста можна представити так:

0.059 lg [ox] n [red]

де E0′ – формальний потенціал, що залежить від іонної сили розчину.

2.Температура. З рівняння Нернста видно, що чим вище температура, тим більше величина потенціалу.

3.Вплив pН. Якщо в окисно-відновній реакції беруть участь іони водню (наприклад, якщо Ox або Red являють собою кисневмісні сполуки, кислоти або основи), то вони можуть впливати на напрямок реакції і константу рівноваги. Наприклад, для редокс-пари марганцю рівняння Нернста можна представити в такий спосіб:

Сума двох перших членів – формальний потенціал E0′ , що залежить від рН розчину. Змінюючи кислотність розчину, можна змінювати напрямок реакцій.

Наприклад, установимо по величині редокс-потенціалу напрямок реакції AsО43– + 2H+ + 2I– Ù AsО33– + I2 +H2O

при а) [ AsО43–] = [ AsО33–] = 1 моль/л; [H+] = 1 моль/л

б) [ AsО43–] = [ AsО33–] = 1 моль/л; [H+] = 10–7 моль/л

E 0 I2 / 2I − = 0,54B

E 0 AsO43− / AsO33− = 0,56B

127

Редокс-потенціал пари миш'яку залежить від кислотності:

Таким чином, у кислому середовищі реакція йде зліва направо (∆E = 0,56 – 0,54 > 0), а в нейтральному середовищі – справа наліво (∆E = 0,146 – 0,54 < 0).

4. Вплив реакцій утворення малорозчинних сполук окисленою або відновленою формами. Якщо в розчин увести компонент А, що зв'язує одну з форм (або обидві) у малорозчинну сполуку, то утвориться нова пара, наприклад,

Ox + A Ù OxA↓ – побічна реакція;

E 0 I 2 / 2 I − = 0,54 B

∆E = 0,15 − 0,54 = −0,39 B

Реакція повинна протікати справа наліво. Однак реакція насправді йде в прямому напрямку, тобто зліва направо. Це відбувається тому, що стандартний потенціал міді пов'язаний з добутком розчинності CuІ і активністю йодид-іонів:

5. Вплив комплексоутворення окисленої і відновленої форм.

Якщо окислена або відновлена форма (або обидві відразу) зв'язуються в комплексну сполуку з компонентом L, то утвориться нова пара, стандартний потенціал якої зв'язаний з потенціалом пари ox/red через константу побічної реакції (у цьому випадку це константа стійкості комплексу β). Наприклад, додавання аміаку до розчину Cu2+ змінить значення редокс-потенціалу пари міді Cu2+ / Cu

128

Якщо в комплекс зв'язується окислена форма, то окисна здатність пари зменшується. Аналогічно, якщо зв'язується відновлена форма, окисна здатність пари зростає.

9.5. Константа рівноваги окисно-відновних реакцій

Рівняння окисно-відновної реакції можна описати константою рівноваги:

2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)

Ця реакція може бути представлена у вигляді двох напівреакцій:

2Fe3+ +2e Ù 2Fe2+ Sn(II) - 2e Ù Sn(IV)

Для кожної напівреакції значення потенціалу виражає рівняння Нернста:

129

9.6.Окисно-відновні реакції в аналізі

1.Розчинення металів, сплавів, осадів, підготовка різних об'єктів органічного походження для аналізу. Наприклад,

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑

3HgS↓ + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 3S↓ + 4H2O 2. Розділення речовин.

Присутні одночасно в розчині катіони Mn2+ і Mg2+ за допомогою іонів ОН– розділити складно через однакову розчинність утворених осадів Mn(OH)2 і Mg(OH)2 у хлориді амонію і HCl, але при дії суміші NaOH і H2O2 одержують осади MnO2 і Mg(OH)2:

Mn2+ + H2O2 + 2OH– = MnО2↓ + 2H2O

Mg2+ + 2OH– = Mg(OH)2↓

Гідроксид магнію розчинний у присутності хлориду амонію, а діоксид марганцю – ні.

3. Виявлення катіонів і аніонів, здатних вступати в реакції окиснення-відновлення, проявляючи при цьому певні аналітичні сигнали.

Наприклад, нітрат-іони виявляють із дифеніламіном, що відновлює нітрати, окислюючись при цьому до дифенілбензидину і потім до хіноїдної сполуки, що має синій колір.

Окислювачі окислюють йодиди до вільного йоду, наприклад, хлорна

вода:

2I– + Cl2 = I2 + 2Cl–

Для виявлення іонів міді використовують реакцію відновлення Cu2+

до елементарної міді за допомогою металів (Fe, Zn, Al): Cu2+ + Fe = Cu↓ + Fe2+

При дії окислювачів катіон Mn2+ окислюється до аніона MnO4–, що має в розчинах характерне малинове забарвлення:

2MnSO4 + 5PbО2 + 6HNO3 = 2HMnО4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O 4. Кількісне визначення речовин різними методами, наприклад, а) титриметрія – окисно-відновне титрування, в основі якого

лежить взаємодія речовин, що визначають, з окислювачами і

відновниками:

5Fe2+ + MnО4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62–

б) фотометрія – використовується забарвлена окислена або відновлена форма одного з компонентів редокс-пари після попередньої окисно-відновної реакції, наприклад, визначення марганцю після одержання окисленої форми перманганат-іона малинового кольору або хрому після окиснення до дихромат-іона жовтогарячого кольору.

в) електрохімічні методи з використанням редокс-реакцій, що протікають на індикаторних електродах або в міжелектродному просторі.

130