§ 4. Окислители, применяемые для минерализации органических веществ

Все объявления

ЯндексДирект

Дать объявление

• Получение азота

Любые установки и станции для получения азота (жидкий, газообразный).

www.techgaz.com

Дляминерализацииорганическихвеществметодом мокрого озоления применяют кислоты-окислители (азотную, серную и хлорную кислоты),хлорат калияи пергидроль. При помощи этихокислителейпроисходит разрушение биологического материала с образованием более простыххимическихсоединений. Применяемыеокислителиразрушают связи междуметалламиибелками,пептидами,аминокислотамии некоторыми другими соединениями. Приминерализациибиологического материала, содержащегометаллы, связанные ворганизмес многими жизненно важными органическими соединениями, образуютсясолиэтихметаллов, которые можно обнаружить в минерализатах при помощи соответствующих реакций и методов.

Азотная кислота.Первый методминерализации(разрушения) биологического материала при химико-токсикологических исследованиях предложил русский ученый А. П. Нелюбин. Он применил концентрированнуюазотную кислоту. Метод разрушения биологического материала концентрированнойазотной кислотойсыграл большую роль в развитии химико-токсикологического анализа. Он был использован для разрушения ряда объектов биологического происхождения и последующего обнаруженияионовметалловв минерализатах.

Однако разрушение биологического материала нагреванием с концентрированной азотной кислотойтребует большой затраты времени. В некоторых случаях разрушение органическихвеществзаканчивается только после повторного нагревания объектов биологического происхождения сазотной кислотой. Концентрированнаяазотная кислотаслабо окисляетжиры, находящиеся в биологическом материале. Поэтому иногда требуется проводить экстракциюжировпетролейным эфиромили другими органическимирастворителямии только после этого приступать к разрушению органическихвеществнагреванием с концентрированнойазотной кислотой. При повторном нагревании биологического материала с концентрированнойазотной кислотойтеряется некоторое количествокобальта,цинка,марганцаи другихметаллов, содержащихся в исследуемых объектах.

Серная кислота.Кромеазотной кислотыдля разрушения органическихвеществпредложена концентрированнаясерная кислота, действующая как дегидратирующий агент иокислитель. На использовании этой кислоты базируется метод определенияазотав органических соединениях по Кьельдалю, предложенный в 1883 г. Концентрированнаясерная кислотаприменялась для разрушения различных органических соединений. Разбавленнаясерная кислотане проявляет окислительных свойств и не разрушает органических соединений. С повышениемтемпературыиконцентрациисерной кислотыусиливаются ее окислительные свойства. Приокисленииорганическихвеществконцентрированнаясерная кислотаможет восстанавливаться дооксидасерыIV, свободнойсерыилисероводорода.

Концентрированная серная кислотакакокислительорганическихвеществимеет и ряд недостатков. Процессокисленияорганическихвеществэтой кислотой является длительным. Кроме этого, могут образовываться неразлагающиеся этой кислотой обуглившиеся остатки. В процессе разрушения органическихвеществнагретой концентрированнойсерной кислотоймогут улетучиваться соединенияртути. Для ускорения и более полного разрушения органическихвеществконцентрированнойсерной кислотойприбавляюткатализаторы(сульфатмеди,оксид селенаIV и др.). В литературе описан ряд модификаций метода разрушения органическихвеществконцентрированнойсерной кислотой. Выбор этих модификаций зависит от количества и природы разрушаемых соединений.

Ввиду медленного протекания процесса окислениябиологического материала концентрированнойсерной кислотойи образования неразлагаемых обугленных остатков, этот метод мало пригоден дляминерализацииобъектов биологического происхождения, исследуемых на наличие «металлических ядов».

Смесь серной и азотной кислот.В 1821 г. М.Ж. Орфила для разрушения органическихвеществпредложил смесь концентрированных серной иазотной кислот. В 1902 г. Мейллер применил смесь азотной исерной кислотдля разрушения биологического материала при исследовании его на наличиефосфора. П. К. Равданикис в 1908 г. модифицировал метод Мейллера и применил его в химико-токсикологическом анализе для разрушения биологического материала, содержащего «металлические яды».

Смесь серной кислоты и нитрата аммония.Метод разрушения органическихвеществсмесью концентрированнойсерной кислотыинитрата аммонияпредложил А. В. Степанов. Этот метод на протяжении ряда лет широко применялся в практике судебно-химических лабораторий СССР.

После разрушения органических веществсмесью серной иазотной кислотили смесью концентрированнойсерной кислотыинитрата аммонияв минерализате содержится большое количествооксидов азота, которые мешают обнаружению и количественному определению некоторых «металлических ядов». В связи с этим предложены различныевеществадля денитрации (освобождения от азотной,азотистой кислотиоксидовазота) минерализатов. Для этой цели применялисьпероксид водорода,мочевина,сульфаминовая кислотаи др.

Ф. В. Зайковский для денитрации минерализатов предложил формальдегид. Метод, основанный на разрушении органическихвеществсмесью серной иазотной кислоти на денитрации минерализатовформальдегидом, широко применяется в химико-токсикологических лабораториях нашей страны. Однако этот метод непригоден для химико-токсикологического анализа биологического материала на наличиертути, значительные количества которой улетучиваются в процессеминерализации.

Смесь хлората калия и соляной кислоты.В химико-токсикологическом анализе для разрушения биологического материала долгое время применялся метод Фрезениуса и Бабо, предложенный в 1844 г. Этот метод основан на разрушении органическихвеществхлоратом калияКСЮз исоляной кислотой. При взаимодействиихлората калияссоляной кислотойвыделяетсяхлор, обладающий окислительными свойствами. Выделившийся при этой реакциихлорразрушает биологический материал.

Учитывая, что при использовании хлората калияисоляной кислотыдля разрушения органическихвеществпроцессминерализациипроисходит медленно, а в ряде случаевминерализациябиологического материала не доходит до конца, в последнее время этот метод потерял свое значение и в химико-токсикологическом анализе не применяется.

Хлорная кислота.В химико-токсикологическом анализе для разрушения органическихвеществприменяетсяхлорная кислота(НClО₄) и ее смеси с другими кислотами.Хлорную кислотукакокислительваналитической химиивпервые применил А. Щербак в 1893 г. Методминерализацииорганическихвеществсмесью хлорной, азотной исерной кислотв 1934 г. предложил Каан. Метод разрушения органическихвеществс помощьюхлорной кислотыНСlО₄характеризуется высокой скоростьюминерализации, а также способностью этой кислоты разрушатьвещества, стойкие или медленноразлагающиеся другимиокислителями.

Учитывая возможность взрывапри разрушении органическихвеществхлорной кислотойи ее смесями, необходимо строго придерживаться правил обращения с этой кислотой. Свойствахлорной кислотыи правила обращения с ней приводятся ниже.

Безводная хлорная кислотаНС1О₄представляет собой сильно дымящуюжидкость(мол. масса 100,47, плотность 1,768, т. пл. — 112°С, т. кип. 16 °С, 2,39 кПа). Эта кислота гигроскопична, нестойкая и можетвзрыватьсяпри хранении. При нагревании безводнойхлорной кислотыдотемпературывыше 90 °С она разлагается совзрывом. Эта кислота такжевзрываетсяпри соприкосновении с некоторыми органическими соединениями. Поэтому, работая с безводнойхлорной кислотой, следует соблюдать меры предосторожности.

При нагревании разбавленных растворовхлорной кислотывначале отгоняетсявода, а при 203 °С —азеотропная смесь, содержащая 72,4 % (мас.) указанной кислоты. Эта смесь известна как концентрированнаяхлорная кислота. Ее можно хранить не опасаясьвзрыва.Растворыхлорной кислоты,концентрациякоторых выше 72 °/о, при нагревании разлагаются нахлор,кислородиводу:

4НС1О ₄---> 2С1₂+ 7О₂+ 2Н₂О

При нагревании безводной хлорной кислотыможет образовываться взрывоопасный Cl₂O₇.

Хлорная кислотаотносится к сильным кислотам. Ее окислительные свойства зависят отконцентрацииитемпературы. Сильнымокислителемявляется только нагретая концентрированнаяхлорная кислота. Холодная концентрированная (70 %-я)хлорная кислотане окисляет дажеиодидыдо свободногоиодаижелезо(II) дожелеза(III). Для аналитических целей применяется 30—70% -яхлорная кислота. Разбавленнаяхлорная кислотане проявляет окислительных свойств ни на холоде, ни при нагревании.

Безводная хлорная кислотаявляется взрывоопасной.Взрывможет произойти и в тех случаях, когда крастворамхлорной кислотыприбавляют водоотнимающиевещества(концентрированнуюсерную кислоту, уксусный ангидрид и др.),гидразин, гид-роксиламин, гипофосфиты и др. При нагреваниихлорной кислотысжирами,целлюлозой,сахаром, многоатомнымиспиртами, азотсодержащимигетероциклическими соединениямии некоторыми другимивеществамитоже может произойтивзрыв.

Очень опасны твердые перхлораты(соли хлорной кислоты) некоторых органических соединений (пиридина,анилина, диазосоединеннй и Др.). Они детонируют даже при легком прикосновении к ним или же при ихперемешивании.Перхлоратыдиазосоединенийопасны даже во влажном состоянии. Смесихлорной кислотысжелатиноми уксусным ангидридом чувствительны к удару.

Во избежание возможного воспламененияивзрыване следует обрабатыватьхлорной кислотойнеразложившиеся органическиевещества. Для разложения такихвеществсначала их обрабатываютазотной кислотой, которая разлагает легкоокисляющиеся органические соединения, а затем прибавляютхлорную кислоту.

Учитывая взрывоопасностьхлорной кислотыи способность ее вступать в реакции со многими органическимивеществами, нельзя хранить эту кислоту в склянках, закрытых корковыми или резиновыми пробками.Сосуды, в которых сохраняютхлорную кислоту, должны быть закрыты притертыми стеклянными пробками.

При использовании хлорной кислотыдляминерализацииорганическихвеществнагревание исследуемого материала с этой кислотой необходимо проводить в колбах, снабженных обратными холодильниками. При нагревании содержимого колб с обратными холодильникамиводане улетучивается, а следовательно, и не повышаетсяконцентрацияхлорной кислоты. Холодильники к колбам нельзя присоединять с помощью корковых или резиновых пробок. Для этой цели применяют холодильники и колбы со шлифами.

В ходе минерализацииорганическихвеществсмесью кислот, в состав которых входитхлорная кислота, может происходить обугливание исследуемого материала. В таких случаях содержимое колб необходимо немедленно разбавитьводой, а затем производитьминерализациюсмесью кислот (без хлорной кислоты). Это связано с тем, что обуглившиеся частицы органическихвеществмогут активно взаимодействовать схлорной кислотойидаватьвзрыв.

Не допускается полное испарениежидкостей, содержащиххлорную кислоту. Привыпариваниитакихжидкостейпроисходит удалениеводыи повышаетсяконцентрацияхлорной кислоты. В результате этого может произойтивзрыв. Если трудно проконтролировать содержаниехлорной кислотыв испаряемойжидкости, то в кипящуюжидкостьприбавляют концентрированнуюсерную кислоту, имеющую более высокуютемпературукипения(338 °С), чемхлорная кислота. Поэтомусерная кислотаостанется даже посте полногоиспаренияхлорной кислотыизраствора.

Разлитую хлорную кислотунеобходимо сразу же разбавитьводой, а затем пол или стол вытереть шерстяной (но не хлопчатобумажной) тряпкой. Если не сделать этого, товода, содержащаяся в разлитойхлорной кислоте, будет испаряться, аконцентрацияуказанной кислоты—увеличиваться. При определеннойконцентрацииоставшейсяхлорной кислотыможет произойти загорание иливзрыв.

Фильтровальную бумагу, через которую фильтроваласьхлорная кислотаили еерастворы, необходимо тщательно промыватьводой. При несоблюдении этого правилажидкостьиз непромытых фильтров будет испаряться, аконцентрацияхлорной кислотына фильтрах будет возрастать. После высыхания непромытыхводойфильтров может произойти их загорание.

Деревянные части вытяжных шкафов, в которых производилась работа с любыми количествами хлорной кислоты, необходимо регулярно хорошо промыватьводой.

Пергидроль.Для разрушения органическихвеществв химико-токсикологическом анализе иногда применяют пергидроль исерную кислоту. Пергидроль представляет собой бесцветную прозрачнуюжидкость, содержащую 27,5—31 %пероксида водородаН₂О₂. Окислительные свойствапероксида водородаусиливаются в присутствиисерной кислоты. Это объясняется взаимодействиемпероксида водородассерной кислотойс образованием надсерной (пероксомоносерной) кислоты H₂SO₅, обладающей большой окислительной способностью.

При взаимодействии пероксида водородас некоторыми органическимивеществамиможет произойтивзрыв. Поэтому вначале необходимо частично окислить органическиевеществаконцентрированнойсерной кислотой, а затем для полногоокисленияэтихвеществв горячийрастворпо каплям прибавлять пергидроль.

Иногда для минерализацииорганическихвеществприменяют трехкомпонентную смесь (пергидроль, концентрированные серная и азотная кислоты). В этих случаях исследуемый объект вначале обрабатывают смесью концентрированных серной иазотной кислот. После частичногоокисленияорганическихвеществэтой смесью прибавляют пергидроль, полностью разрушающий органическиевещества.

Предложены методики разрушения органических веществсмесью серной,хлорной кислоти пергидроля. Учитывая взрыво-опасностьхлорной кислоты,минерализациюорганическихвеществпо этим методикам необходимо проводить, соблюдая меры предосторожности.

При использовании метода разрушения органических веществпергидролем в присутствии указанных выше кислот возможны потери значительных количествмышьяка,ртутии другихметаллов. Эти потери увеличиваются при содержании в исследуемом биологическом материале больших количествхлоридов.

Предпринята попытка проводить разрушение органических веществпергидролем в щелочной среде. Окислительная способностьпероксида водородав щелочныхрастворахниже, чем в кислых, однако скоростьокисленияорганическихвеществперокси-домводородав щелочных средах выше, чем в кислых.