§ 10. Изоамиловый спирт
Изоамиловый спирт(СН3)2—СН—СН2—СН2—ОН (2-метил-бутанол-4 или изобутилкарбинол) представляет собой оптически неактивнуюжидкость(т. кип. 132,1 °С, пл. 0,814 при 20 °С), имеющую неприятный запах.
Изоамиловый спирт(2-метилбутанол-4) является главной составной частью сивушныхмасел. В состав сивушныхмаселвходят также оптически активныйизоамиловый спиртСН3—СН2—СН(СН3)—СН2—ОН (2-метилбутанол-1), изобутило-выйспирти нормальныйпропиловый спирт. Кроме этихспиртовв сивушныхмаслахв незначительных количествах содержатся жирные кислоты, их эфиры ифурфурол. Наличием 2-метилбутанола-4 в сивушныхмаслахобъясняется его резкий неприятный запах и высокаятоксичность.Изоамиловый спирт(2-метилбутанол-4) является побочным продуктом спиртовогоброженияуглеводов, содержащихся всвекле, картофеле, фруктах, зернах пшеницы, ржи,ячменяи других сельскохозяйственных культурах.
Основным продуктом спиртового броженияявляетсяэтиловый спирт, содержащий определенное количество сивушныхмасел. Однако при спиртовомброжениисивушныемаслаобразуются не за счетуглеводов, а за счетаминокислот, являющихся продуктамигидролизабелков. Так, в условиях спиртовогоброженияизоамиловый спирт(2-метилбутанол-4) образуется излейцина, а оптически активныйизоамиловый спирт(2-метилбутанол-1) — изизолейцина. Для освобождения от сивушныхмаселспиртасырца, полученного при спиртовомброжении, производятректификациюэтогоспирта. Ниже будет рассмотрено применение и действие наорганизмтолько 2-метилбутанола-4.
Применение. Действие на организм.Изоамиловый спиртприменяется в промышленности какрастворитель, а также используется для приготовленияэссенций, имеющих приятный фруктовый запах. Некоторые из этихэссенцийприменяются в парфюмерии.Изоамиловый спиртиспользуется для получения амилацетата, применяемого для приготовления нитроцеллюлозныхлаков. Этотспиртиспользуется для полученияамилнитрита, нашедшего применение в медицине.
Изоамиловый спиртв 10—12 раз токсичнее, чем этиловый. Он действует на центральную нервную систему, обладает наркотическими свойствами. При приемеизоамилового спиртапоявляется головная боль, тошнота, рвота. Симптомы отравления проявляются уже после приема внутрь 0,5 гизоамилового спирта. Смерть может наступить после приема внутрь 10—15 г этогоспирта. Отмечены случаи смертельных отравлений самогоном и другими спиртоводочными изделиями кустарного производства, которые содержатизоамиловый спирти другие компоненты сивушныхмасел.
Метаболизм.Частьдозыизоамилового спирта, поступившего ворганизм, превращается вальдегидизовалериановой кислоты, а затем визовалериановую кислоту. Некоторое количество неизмененногоизоамилового спиртаи указанных вышеметаболитоввыделяются изорганизмас мочой и с выдыхаемымвоздухом.
Обнаружение изоамилового спирта
Для изолирования изоамилового спиртаиз объектов биологического происхождения применяют методперегонкис водянымпаром. Исследование дистиллятов на наличиеизоамилового спиртапроизводят для решения вопроса об отравлении самогоном, спиртом-сырцом или другими суррогатамиэтилового спирта.
Для обнаружения изоамилового спиртаприменяют реакцию Комаровского, основанную на переведении высшихспиртовв окрашенные соединения при помощиванилина,бензальдегида, n -диметиламинобензальдегида,салицилового альдегидаи других ароматическихальдегидов. Кроме реакции Комаровского для обнаруженияизоамилового спиртаиспользуется реакцияокисленияего до изовалериановой кислоты и реакция образования изоамилацетата.
Все указанные реакции даютположительный эффект только при отсутствииводыили при наличии небольших ее количеств в смеси реагирующихвеществ. Поэтому перед выполнением перечисленных реакций из дистиллятаизоамиловый спиртэкстрагируютдиэтиловым эфиром. Эфирную вытяжку разделяют на четыре части, каждую из которых помещают в фарфоровуючашку, а затем выпаривают. В полученных остатках определяют наличиеизоамилового спирта.
Реакция с салициловым альдегидом. Изоамиловый спиртссалициловым альдегидомв присутствии концентрированнойсерной кислотыдаетокраску (реакция Комаровского). По однимданным, при этой реакции концентрированнаясерная кислотаотнимаетводуотизоамилового спирта, в результате чего образуется изоамилен (СН3)2—СН—СН=СН2, который взаимодействует ссалициловым альдегидом. Согласно другимданным, концентрированнаясерная кислотаокисляетизоамиловый спирт. Образовавшийся при этомальдегидизовалериановой кислоты вступает вреакцию конденсацииссалициловым альдегидом.
Выполнение реакции. В фарфоровуючашкук остатку послевыпариваниядиэтилового эфираприбавляют 1 мл 1 %-го спиртовогорастворасалицилового альдегидаи 3 мл концентрированнойсерной кислоты. После охлаждения содержимого фарфоровойчашкиее помещают на 3 мин на кипящую водяную баню. Появление розово-красной окраски указывает на наличиеизоамилового спиртав пробе. При больших количествахизоамилового спиртаокраскажидкостипоявляется без нагревания.
Эту реакцию даютспирты, содержащие более трехатомовуглеродавмолекуле. Недаютэтой реакции метиловый иэтиловый спирты.
Реакция с n -диметиламинобензальдегидом. Изоамиловый спиртс n -диметиламинобензальдегидом в присутствии концентрированнойсерной кислотыдаетокраску (реакция Комаровского).
Выполнение реакции. В фарфоровуючашкук остатку послеиспаренияэфира вносят 5—10 капель 5 %-гораствораn -диметил-аминобензальдегида в концентрированнойсерной кислоте. Появление темно-красной окраски указывает на наличиеизоамилового спиртав пробе. При разбавлениижидкостиводойокраска переходит в фиолетовую.
Эту реакцию не даютметиловый иэтиловый спирты. Еедаютвысшиеспирты.
Реакция образования изоамилацетата. Эта реакция основана на том, что при взаимодействииацетата натриясизоамиловым спиртомв присутствии концентрированнойсерной кислотыобразуетсяизоамилацетат, имеющий запах грушевойэссенции:
Выполнение реакции.К остатку, находящемуся в фарфоровойчашкепослеиспаренияэфира, прибавляют 2 капли концентрированнойсерной кислотыи около 0,03 г высушенногоацетата натрия. При слабом нагревании фарфоровойчашкиощущается запахизоамилацетата(запах грушевой эссенции). Этот запах становится более выраженным, если под конец реакции к смеси реагирующихвеществприбавить 20—25-кратный объемводы.
Реакция окисленияизоамилового спирта.Изоамиловый спиртпод влияниемперманганата калияв присутствии концентрированнойсерной кислотыокисляется доальдегидаизовалериановой кислоты (СН3)2—СН—СН2—СНО, а затем до изовалериановой кислоты (СН3)2—СН—СН2—СООН.
Выполнение реакции.Остаток, находящийся в фарфоровойчашке, смывают в пробирку с помощьюдиэтилового эфира, который затем выпаривают досуха. К остатку в пробирке прибавляют 3—5 капель 10%-гораствораперманганата калияи такой же объем концентрированнойсерной кислоты. Пробирку нагревают на кипящей водяной бане в течение 1—2 мин. После этого появляется слабый запахальдегидаизовалериановой кислоты, а затем — запах изовалериановой кислоты.