Подшламовая коррозия
В парогенераторы во время работы могут поступать продукты коррозии питательного тракта в виде окислов железа и меди. Эти соединения отлагаются на некоторых наиболее напряженных, в тепловом отношении, участках парообразующих труб. Под прикипевшим шламом происходит разрушение защитной окисной пленки, и возникают анодные участки.
Остальная поверхность труб, с равномерно распределенной накипью, становится катодом.
Анодная стадия процесса коррозии заключается в переходе металла в раствор
Fe→Fe2++2е (4.2.4)
Катодная стадия процесса осуществляется при деполяризации катодных участков твёрдыми окислами трехвалетного железа
Fe3О4nH2О+2е→2Fe(ОН)3+ (n-3)H2О+2ОН¯ (4.2.5)
В дальнейшем
Fe2++2ОН-→Fe(ОН)2; (4.2.6)
Fe(ОН)2+2Fe(ОН)3→Fe3О4+4H2О (4.2.7)
После накопления на анодных участках значительного количества окислов железа электрохимическая стадия процесса тормозится. Дальнейшее разрушение стали происходит вследствие её химического взаимодействия с водяным паром, образующимся под шламом в зоне перегрева металла трубы.
Повреждение металла труб при подшламовой коррозии имеют вид раковин с резко очерченными краями. Поэтому подшламовую коррозию иногда называют ракушечной.
Для предотвращения подшламовой коррозии содержание окислов железа и меди в питательной воде должно быть ограничено.
Пароводяная коррозия
В некоторых случаях в парогенераторах протекает так называемая пароводяная коррозия. Она наблюдается в трубах пароперегревателя, в парообразующих трубах при расслоении пароводяной смеси, а также под шламом.
Для протекания пароводяной коррозии температура стенки должна превышать 500 0С, а температура пара 4500С.
В этих условиях сталь может достаточно энергично взаимодействовать с парами воды с образованием водорода
3Fe+4Н2О→Fe3О4+4Н2 (4.2.8)
При высоких температурах заметной становится диссоциация пара на кислород и водород
Н2О→Н2+О (4.2.9)
Образующийся водород взаимодействует с цементитом стали.
2Н2+Fe3С→3Fe+СН4(4.2.10)
Этот процесс называют обезуглероживанием. Обезуглероживание снижает твердость и прочность поверхностных слоёв стали.
Для предупреждения пароводяной коррозии стали необходимо обеспечить нормальную циркуляцию и отсутствие перегревов металла на всех режимах работы парогенератора.
Высокотемпературная коррозия
Несмотря на использование в парогенераторостроении сталей с высокой стойкостью против окисления скорость их разрушения в ряде случаев оказывается недопустимо большой. Так, в судовых парогенераторах были случаи выхода из строя пароперегревателей за 1,5-2 месяца эксплуатации. Столь интенсивное протекание коррозионного процесса чаще всего связано с разрушением защитных окисных пленок на трубах вследствие их химического взаимодействия с некоторыми составляющими золовых отложений.
В мазутах содержится небольшое количество золы (0,10÷0,15%). В то же время, абсолютное ее количество, поступающее в газовый тракт парогенератора, достаточно велико.
Парогенератор производительностью 70 т пара в час за сутки в газоход поступает около 120 кг золы, несчитая твёрдых продуктов неполного сгорания топлива.
В состав золы мазутов входят до 30 различных солей и окислов металлов. Зола и шлаки не влияют на кинетику окисления стали в том случае, если они химически инертны, что встречается редко. Чаще всего зола и шлаки содержат также активные вещества, как пятиокись ванадия, сернистые соединения, хлориды и соединения натрия. Эти вещества образуют сложные многокомпонентные системы с температурой плавления 530-2100 0С.
Наиболее опасной составляющей золы является пятиокись ванадия V2О5. Она окисляет металл и восстанавливается до низшего окисла.
4Fe+3V2О5 ⇆2Fe2О3+3V2О3(4.3.1)
Трехокись ванадия реагирует с кислородом, который присутствует в продуктах сгорания, вновь образуя пятиокись
V2О3+О2 ⇆V2О5(4.3.2)
Последняя, взаимодействуя с окисными пленками, образует ванадаты
Fe2О3+V2О5⇆2FeVО4 (4.3.3)
Ванадаты обладают способностью взаимодействовать с металлом, образуя окислы железа
7Fe+ 8FeVO4⇆5Fe3O4+4V2О3, (4.3.4)
а трехокись V2О3снова окисляется до пятиокиси
V2O3+О2 ⇆V2О5, (4.3.5)
Таким образом, пятиокись ванадия принимает активное участие в процессе окисления стали, а сама практически не расходуется, т.е. служит катализатором.
При наличии пятиокиси ванадия зольные отложения образуют на высокотемпературных поверхностях нагрева липкую пленку (при температуре стенки, превышающей температуру плавления золы) или пористый проницаемый для окислителя слой (при температуре стенки ниже температуры плавления).
Образование на трубах липких расплавов способствует удержанию на них твёрдых частиц, что приводит к быстрому заносу пароперегревателей.
Возникновение и скорость протекания высокотемпературной ванадиевой коррозии зависят от состава топлива, марки материала, из которого изготовлена поверхность нагрева, и температурных условий её эксплуатации. Считают, что ванадиевая коррозия может иметь место, если содержание ванадия в топливе превышает 0,0005 %. (рис. 4.3.1).
Рис. 4.3.1 – Границы возникновения ванадиевой коррозии в пароперегревателях.
Интенсивность коррозионного процесса в значительной степени определяется количеством пятиокиси ванадия, температурной, а также содержанием в продуктах сгорания таких элементов, как Na2SO4иSO2.Удаление ванадия и других вредных примесей из топлива в процессе его переработки, использование присадок для предупреждения ванадиевой коррозии. Применение присадок увеличивает стоимость топлива и его зольность.
Эффективным способом предупреждения высокотемпературной коррозии является сжигание топлива при малых избытках воздуха, равных 1-3 %. В результате недостатка кислорода, образуются в основном низшие окислы ванадия (V2О3) с высокой температурой плавления. Это приводит к резкому снижению скорости коррозии и количества отложений на пароперегревателях.