2. Для смеси идеальных газов:

, (2.60)

где р_i – парциальное давление i–го газа, и , где– мольная доляi–го газа в смеси, p – общее давление в системе. Отсюда

. (2.61)

3. Для смеси реальных газов. С увеличением давления и понижением температуры газы всё больше становятся неидеальными, т. е. перестают подчиняться уравнению состояния идеального газа. Поэтому для реального газа в выражения химической термодинамики вместо парциального давления (р_i) подставляют летучесть (фугитивность f_i ). Численно летучесть выражается как , где γ – коэффициент летучести, характеризующий степень отклонения газа от идеальности. Тогда

, (2.62)

. (2.63)

4. Для идеальных и реальных растворов. В неидеальных растворах концентрация перестаёт быть величиной, однозначно определяющей свойства раствора, поэтому концентрацию заменяют активностью. Введением активности формально учитывается взаимодействие между молекулами растворителя, эффект сольватации и т.п. Активность можно назвать эффективной концентрацией, при которой идеальный раствор приобретает термодинамические свойства данного реального раствора. Тогда: для идеальных растворов

; (2.64)

для реальных растворов

, (2.65)

где ипри

Лекция 3

Термодинамика химического равновесия. Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Принцип Ле-Шателье. Изотерма химической реакции. Связь стандартного изменения энергии Гиббса реакции с константой равновесия. Равновесие в гетерогенных реакциях. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

3.1. Термодинамика химического равновесия. Константа химического равновесия. Закон действующих масс.

Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса

,

при котором скорость прямой реакции () равна скорости обратной () реакции, и вследствиеэтого состав системы со временем не изменяется. Равновесие устанавливается не потому, что процесс прекратился, а в результате протекания процесса в двух направлениях с одинаковой скоростью, т. е. равновесие имеет динамический характер. Кроме того, устойчивые равновесия характеризуются: неизменностью равновесного состояния системы при сохранении внешних условий; возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон; подвижностью равновесия.

По основному постулату кинетики скорости прямого и обратного процессов выражаются следующим образом:

, (3.1)

, (3.2)

т.е. скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведённых в степени их стехиометрических коэффициентов. k_пр и k_обр — константы скорости прямой и обратной реакций.

В равновесии:

, (4.3)

. (4.4)

Константы скорости прямой и обратной реакций не зависят от концентраций и при постоянной температуре являются постоянными величинами. Поэтому их отношение есть некоторая постоянная величина К_С — константа химического равновесия:

, (4.5)

Константу К_С, выраженную через концентрации участников реакции, называют классической константой равновесия.

Термодинамические константы равновесия.

В случае реальных систем равновесные концентрации в выражении (4.5) заменяют на равновесные активности (а_i) и получают термодинамическую константу химического равновесия:

, (4.6)

где _i – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Величины положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ.

Константы химического равновесия, выраженные через равновесные парциальные давления р_i или равновесные фугитивности f_i участников реакции, имеют вид:

, (4.7)

. (4.8)

Приведенные выше равенства для констант равновесия выражают закон, который был сформулирован К. Гульдбергом и П. Вааге – закон действующих масс.

Отношение произведения равновесных парциальных давлений (концентраций) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных парциальных давлений (концентраций) исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия. Одним из важных выводов из закона действия масс заключается в установлении взаимосвязанности парциальных давлений (или концентраций) всех веществ, участвующих в реакции. В условиях равновесия парциальные давления (или концентрации) всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Нельзя изменить парциальное давление (или концентрации) ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой такого изменения парциальных давлений (или концентраций) всех остальных веществ, участвующих в реакции, которое не привело бы к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях.

Найдем связь между К_Р и К_С для реакций между идеальными газами. Выразим равновесные парциальные давления с помощью уравнения Менделеева–Клапейрона:

. (4.9)

Тогда, на основании уравнений (4.5) и (4.7), имеем

, (4.10)

где  – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.