1.2.2. Получение, структура и свойства неорганических мембран

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время примерно 10 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

По химическому составу материалов, из которых формируют пористые неорганические мембраны, их разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющих использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а прежде всего дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются следующие:

1. Возможность разделить смеси и растворы при высоких температурах.

При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны.

Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Они могут промываться горячими сильнодействующими растворителями,в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам.

Отработанные неорганические мембраны в отличие от полимерных можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

2. Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, различных растворителях. Керамические мембраны можно применять при любом значении pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств: например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000 С, способны работать под большим давлением (1-10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 С.

Однако существенными недостатками неорганических мембран является их высокая стоимость, а также хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы для мембран, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Функциональные характеристики неорганических мембран определяются многими факторами, которые необходимо учитывать при их получении: точное дозирование мембранообразующих компонентов и соблюдение заданных технологических режимов на всех стадиях получения мембран, использование веществ, реактивов, растворителей и инертных газов высокой степени чистоты, состояние поверхности пористой подложки и тонкодисперсных порошков, если они используются.

Высокая стоимость керамических мембран (в 3-5 раз больше полимерных) компенсируется также их более высокими проницаемостью до 20000 л/(чм²МПа) вместо 5000 л/(чм²МПа) для полимерных и сроком службы до 10 и более лет вместо 1 года для полимерных мембран. Таким образом, применение керамических мембран быстро окупается за счет более высоких эксплуатационных показателей и длительного срока службы.

Доля керамических мембран составляет 58 % от всех неорганических мембран. Доминирующее положение среди керамических материалов, используемых для получения мембран, занимает оксид алюминия (по мере развития научно-исследовательских работ появляются другие материалы (карбидкремний, сиалон, RuO_2, TiO_2, и т. д.), способные успешно конкурировать с алюмокерамикой).

К настоящему времени за рубежом разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10-50 нм.

Более сложную задачу представляет получение керамических мембран для процессов обратного осмоса. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опреснение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1-15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1-1 мкм ) и верхнего рабочего слоя ( 3-100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная – для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дисперсных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, карбонатов, силикатов и др. путем их спекания с формированием ячеистой структуры.

В случае формирования ультрафильтрационных мембран пригоден золь-гель процесс, различные способы нанесения тонких дисперсий, а также метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия. Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Кроме того, они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков (наполнителей) определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, мегнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков количество и природу связующих, добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диаметра (порядка 100 нм – 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки, полученной на основе порошков оксида алюминия влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки после формирования и сушки, а также ее физико-технические свойства после спекания во многом определяются природой и количеством использованных связующих. Повышение количества связующего приводит к изменению водопоглощения общей открытой пористости керамики, а также к некоторому падению удельной водопроницаемости. Кроме того, следствием повышения содержания связующего являются значительный рост механической прочности керамики и некоторое увеличение ее усадки.

Стойкость к воздействию агрессивных сред зависит в значительной мере от природы и количества используемого связующего. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется прежде всего устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется минералогическим составом черенка и составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубчатую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изготавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мембрану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1-2 мм. Средний размер пор составляет 0,2- 4 мкм.

Технология изготовления керамических трубчатых мембран из порошков оксида алюминия отличается составом паст (суспензий) и температурами обжига.

Метод получения керамических подложек на основе оксидов металлов в силу своей экономичности, доступности и ряда других преимуществ широко применяется в промышленности. Однако для обеспечения высоких характеристик пористых подложек требуется особая тщательность приготовление формующих масс.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего гранулометрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

Композиционные керамические мембраны состоят из двух или более слоев, различающихся размером пор.

Толщина внутреннего микропористого слоя обычно находится в пределах 1-5 мкм. Тонкий селективный слой должен иметь однородный размер пор, приспособленный к особенностям фильтруемого материала, хорошую адгезию к подложке.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют описанными ниже методами.

Распылением из пульверизатора дисперсии на нагретую (35- 40С) поверхность подложки. При этом толщину образующегося слоя варьируют временем напыления при фиксированном расстоянии между головкой пульверизатора и поверхностью подложки. Модификация этого метода состоит в том, что поверхность вращается. Такой прием позволяет получить селективные слои на плоской поверхности, но он трудно реализуем в случае трубчатых пористых подложек.

Нанесением дисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки. Толщина слоя определяется концентрацией шликера и его объемом, наносимым на подложку. Этот способ более экономичен по сравнению с распылением по расходу дисперсии.

Седиментационное осаждение из суспензированной дисперсии фракции, содержащие частицы разного размера. В первую очередь оседают крупные частицы, по мере их оседания размер частиц, остающихся в объеме уменьшается. Этот метод пригоден только для плоских подложек.

Погружение покрываемой подложки в дисперсию. Этот способ наиболее экономичен. Рабочий слой мембраны получают как на наружной, так и на внутренней поверхности пористых трубок. В первом случае трубки подложки окунают в суспензию с общей концентрацией твердой фазы 10- 20 %. Во втором случае суспензию прокачивают по трубкам под небольшим избыточным давлением. Трубки с внешним диаметром 20 и толщиной стенки 2 мм, обожженные при 1800С, имеют пористость 35 %.

Внутренний фильтрующий слой со средним размером пор 1-2 мкм получают сливанием суспензии на внутреннюю поверхность трубки. Пленку, остающуюся после сливания суспензии, сушат и обжигают при 1550 С. Толщина образующегося слоя составляет 20-30 мкм.

Золь-гель технологиязаключается в том, что на поверхности подложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).

Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое.

Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг.

Золь для приготовления керамических мембран из гидроксидов металлов получают гидролизом солей и алкоксидов металлов.

Стабильность золя зависит от pH среды. Процесс гелеобразования наиболее интенсивно протекает при значениях pH среды, близких к нейтральной.

Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Для получения однородных по свойствам пленок геля на подложках в золь добавляют различные высокомолекулярные соединения (производные целлюлозы, поливиниловый спирт). Их количеством регулируют вязкость системы.

Количество высокомолекулярных добавок и пластификаторов обычно составляет 2-5 % от всей массы золя.

Важным достоинством золь-гель метода является то, что температуры обжига обычно низки (400-600 С и редко превышают 1000С), в то время как при спекании порошков требуются температуры порядка 1200-1800С.

Мембраны, полученные золь-гель методом, отличаются узким распределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселективных пор.

Недостатками золь-гель технологии является усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Высокая стоимость метода может быть снижена при переходе от органического сырья к солям этих элементов, способных к гидролизу[5].

Кроме описанных выше, известны и другие способы получения керамических мембран, например, ракельное формирование тонких слоев из дисперали на плоской подложке. На первой стадии процесса приготавливают дисперсию порошка в жидкости с последующим введением добавок для получения суспензии, которая затем с помощью ракли наносится на подложку. После высушивания пленка снимается с подложки, подвергается вырубанию и ламинированию. Последняя операция – выжигание органических добавок и спекание проводится при тщательно контролируемом температурном режиме.

Известен метод, предполагающий использование пенокерамики для получения пористых мембран. Сущность пенометода заключается в смешении огнеупорного материала с пенообразователем или с отдельно приготовленной пеной, образованной при механической обработке водных растворов некоторых поверхностно активных веществ. По способности давать мелкоячеистую пену коллоидные порообразователи располагают в ряд: сапонин, желатин, альбумин, пектин, казеин. При смешении керамического шликера и пены твердые частицы адсорбируются и удерживаются на пленках пены, образуя минерализованную пену. Далее производят сушку и реакционное спекание в азоте.

Пенокерамическая технология подобна технологии литья из водных суспензий, поэтому большое внимание уделяется подготовке шликера. Также большое значение имеет вязкость суспензии, связанная с влажностью и величиной рН. Пенометодом можно получать материалы и изделия с очень высокой пористостью 85-95%.

Способ получения керамикокристаллического материала заключается в получении пористой керамической заготовки путем вспенивания шликера на основе Al₂О₃, муллита ZrO₂, SiC и др. (пенообразователи – синтетические латексы, полиуретаны, которые образуют трехмерную капиллярно-пористую структуру) с последующим выжиганием органического связующего при 400С и обжигом заготовок при максимальной температуре 1300С.

Недостатками данного метода являются:

- недостаточная текучесть пеномассы, влекущая за собой неоднородную структуру изделий с трещинами и пустотами как на поверхности, так и в изломе;

- высокая влажность пеномассы (до 200 % по массе);

- большая объемная усадка при сушке (около 72 %).

Особенностью структуры мембран, полученных по этой технологии, является высокая пористость 60 – 90 % (диаметр пор 0,1 – 0,4 мм).

Пенокерамические фильтры имеют высокую механическую прочность, допускают обработку паром (120 С), работают при небольших давлениях.

Испытания пористых мембран на основе пенокерамики в производственных условиях подтверждают их химическую стойкость и эффективность, однако эта область мембранной технологии еще не вышла из исследовательской стадии.

Наряду с описанными методами получение пористых керамических мембран значительный интерес представляет метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

Способность алюминия при анодном окислении образовывать пористые пленки с определенной морфологией делает их подходящими для использования в качестве мембран, обладающих узким распределением пор по размеру, высокой плотностью пор и тонкостью.

Особенностью пористой структуры мембран, полученных по этому методу, является наличие большого количества параллельно расположенных пор, пронизывающих плотно упакованную гексагонаьную ячеистую структуру.

Установлено, что первоначально на металле образуется тонкий диэлектрический слой, получивший название барьерного. Расстояние между порами приблизительно в два раза больше толщины барьерного слоя, которая в свою очередь пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом ~ 1, 0 нм/В и обратно пропорциональна скорости растворения оксида в электролите. Следовательно, размер и плотность пор мембраны обратно пропорционально зависят от анодного потенциала.

Основной проблемой в данном способе получения мембран является существование барьерного слоя, который закрывает основание пор. Поэтому, для того чтобы применить процесс анодного окисления алюминия для получения пористых мембран, необходимо удалить барьерный слой [2].

В настоящее время выпускаются керамические мембраны четырех поколений. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, второго – анизотропные трубки, а третьего - асимметричные композиционные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас разработаны мембраны пятого поколения – со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Выпускаются трубчатые керамические элементы, имеющие диаметр мембранного канала до 10- 40 мм. Для повышения механической прочности их оплетают либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10-25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В отличие от полимерных мембран керамические не уплотняются при значительном увеличении давления, вследствие этого не снижается их водопроницаемость.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 С , проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800С, селективны к соединениям с молярной массой - 20000.

Селективность регулируется не только температурой обжига керамической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Для успешного применения керамических мембран, как и мембран из других материалов, очень важно создание в аппаратах хороших гидродинамических условий, обеспечивающих низкое значение концентрационной поляризации, предотвращение образования на поверхности мембраны геля и осадка. С увеличением турбулизации потока разделяемого раствора резко возрастает коэффициент задержания мембраны.

По своим рабочим характеристикам керамические микрофильтры обладают преимуществом по сравнению с металлическими. Они имеют не только более высокую водопроницаемость, но и характеризуются более медленным снижением водопроницаемости [5].

До сих пор технологии изготовления плоских керамических мембран на подложке уделялось мало внимания. Керамические мембраны получали главным образом в виде трубок, однако, возможность собирать несколько мембран в пакеты и таким образом изготавливать компактные элементы с гораздо большей фильтрующей поверхностью в единице объема делает плоские мембраны более привлекательными для многих применений.