1.2.1. Полимерные органические мембраны
Органические мембраны получают в основном методом мокрого формирования. Технологический процесс включает следующие стадии: растворение полимеров, подготовку раствора полимера к формированию, формирование мембраны необходимой формы из раствора, осаждение полимера соответствующим коагулянтом, промывку и высокотемпературный отжиг. Если перед осаждением полимера (образующего собственно матрицу мембраны) с поверхности раствора частично испаряют растворитель, то такой метод называют методом сухо-мокрого формирования мембран.
Термальный метод формирования мембран заключается в термическом гелеобразовании смеси полимеров с соответствующими пластификаторами, например, полиэтиленгликолем. Компоненты смешиваются, переводятся нагреванием в расплав, затем охлаждаются с целью получения геля. Растворяющая способность пластификатора меняется с изменением температуры. С понижением температуры нагретой смеси пластификатор – полимер полимерные цепи начинают взаимодействовать между собой, образуя квазисшитую гелеобразную структуру. В результате этого фазы разделяются и образуются поры. Этим методом можно получить пористую основу, которая может служить полупроницаемой мембраной, для чего используется прямое прессование трехкомпонентной композиции.
Одним из перспективных методов получения полимерных мембран представляется способ, заключающийся в погружении монолитной полимерной пленки из кристаллизующегося полимера в органический растворитель, в котором при повышенной температуре набухает и частично растворяется полимер. Затем набухшую пленку помещают в осадитель, где формируется и фиксируется пористая структура.
Известны и другие методы получения пористых структур, которые могут найти широкое применение, однако их использование пока не выходит за пределы лабораторий.
Целлюлозаявляется гидрофильным жесткоцепным полимером, практически не растворяется в большинстве органических растворителей, а поэтому не может полностью соответствовать требованиям, предъявляемым к технологии формирования мембран и к их свойствам (гидрофильно-гидрофобный баланс, механические характеристики, биологическая устойчивость и т. д.) Эти недостатки целлюлозы в значительно меньшей степени присущи ацетату целлюлозы.
Обычно для формирования мембран используют ацетат целлюлозы примерно с 38 %-ной степенью ацетилирования (диацетат целлюлозы), поскольку в данном случае достаточно высокая задерживающая способность сопровождается приемлемой проницаемостью.
Однако ацетат целлюлозы малоустойчив к действию щелочей. Он полностью омыляется с образованием гидратцеллюлозы (целлофана) при воздействии концентрированных растворов щелочей при нормальной температуре и их разбавленных растворов при повышенной температуре.
Необратимые изменения свойств ацетилцеллюлозных мембран обусловлены также некоторыми органическими веществами, содержащимися обычно в сточных водах (фенол, анилин, натрийарилсульфонат). Эти соединения даже при небольших концентрациях вытесняют воду с поверхности мембран, т. е. ее гидрофобизуют. При повышенных концентрациях указанных веществ пластифицируется ацетат целлюлозы и разрушается асимметричная структура мембраны, что влечет необратимую потерю проницаемости даже при неполном высушивании.
Эфиры целлюлозы, в частности, диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы, являются важным классом асимметричных мембран для обратного осмоса, получаемых методом инверсии фаз. Эти материалы идеально подходят для обессоливания, поскольку они высокопроницаемы для воды в сочетании с весьма низкой проницаемостью для солей. Однако их устойчивость по отношению к химическим реагентам, температуре и бактериям очень низка. Для избежания гидролиза полимера такие мембраны, как правило, можно использовать в узком интервале при pH 5-7 и температуре 30оС. Некоторые трудности создает и биодеградация эфиров целлюлозы. Кроме того, они проявляют селективность только к ограниченной группе органических соединений - углеводам, таким как глюкоза или сахароза.
Полиамидные мембраны,особенно изготовленные из полых волокон, в последние годы находят широкое применение. Они имеют повышенную устойчивость к воздействию щелочей и неплохую устойчивость к минеральным кислотам, характеризуются высокой термостойкостью (до 400 К). Обладая практически разным уровнем задержания и хорошими эксплуатационными свойствами, полиамидные мембраны имеют более низкую проницаемость, чем ацетатцеллюлозные. Кроме того, они чувствительны к действию окислителей.
Прививка карбоксильных групп к ароматическим полиамидам, несколько сужая рабочий диапазон рН, способствует значительному повышению водопроницаемости мембран.
Ароматические полиамиды часто используются для обратного осмоса. Эти материалы так же обладают высокой селективностью по отношению к солям, но поток воды через них немного ниже. Полиамиды могут использоваться в более широком интервале pH, приблизительно 5-9. Главным недостатком полиамидов является их чувствительность к свободному хлору (Cl2) , который вызывает разрушение амидной группы.
Полые волокна в форме как асимметричной так и симметричной мембраны были получены из этих полимеров методом вытяжки из расплава или «сухой » вытяжки и имеют следующие размеры - внешний диаметр больше 100 мкм, а толщина стенки приблизительно 20 мкм. Столь толстые стенки мембран приводят к резкому снижению скорости массопереноса. Однако этот эффект компенсируется чрезвычайно высокой площадью поверхности мембраны в расчете на единицу объема (удельная поверхность достигает 30000 м2 / м3) [3].
Сульфированные полисульфоновые мембраныв настоящее время для очистки и деминерализации растворов с малым содержанием солей получили распространение мембраны с ионогенными группами (заряженные мембраны). В основном это синтетические полимерные мембраны, содержащие ионогенные группы в поверхностном слое или по всей их толщине. Для поверхностного введения ионогенных групп применяются полимераналогичные превращения и привитая полимеризация мономеров с ионогенными группами. Полимераналогичные реакции, такие как сульфирование сульфохлорирование, фосфорилирование и кабоксилирование, используются для введения катионнообменных групп в полимеры, в частности, полимерные синтетические мембраны.
Полисульфоновые мембраны, сформированные из полимера, следующей структуры:
обрабатывают раствором хлорсульфоновой кислоты (ХСК) в органических растворителях. Органические растворители для проведения сульфирования должны соответствовать следующим требованиям: не растворять полисульфоновую мембрану; растворять ХСК или образовывать с ней реакционноспособные комплексы; не иметь активных групп, вступающих в реакцию с ХСК. Этим требованиям отвечают бутилацетат, тетрахлорэтилен и безводные карбоновые кислоты.
Для сульфирования полисульфоновых мембран применяют сульфирующую смесь в виде 50 – 55 % -го раствора ХСК в бутилацетате и уксусной кислоте.
Появление сульфогрупп в поверхностном слое приводит к возникновению определенного заряда на поверхности мембраны, в результате чего при ультрафильтрации разбавленных растворов ионогенных соединений преимущественную роль в их задержании играет электрохимический механизм, вклад которого убывает с увеличением размера пор, давления и концентрации растворенных веществ.
Сульфирование является эффективным методом модифицирования с целью получения отрицательно заряженных полисульфоновых мембран. Такие мембраны находят широкое применение для ультрафильтрации ионогенных органических соединений полимеров и коллоидов в процессах нанофильтрации слабоминерализованных вод [4].
Полиимидные мембраныобразуются при термической или химической дегидратации полиамидокислот, синтезированных при взаимодействии ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Эти мембраны обладают хорошими механическими и термическими свойствами, практически нерастворимы во всех органических растворителях и широко используются в системах водоочистки.
Третий класс применяемых мембранных материалов включает полибензимидазолы, полибензимидазолоны, полиамидогидразиды и полиимиды[3].