27.3. Электрохимические реакции в аккумуляторе. Электродвижущая сила. Внутреннее сопротивление. Саморазряд. Сульфатация пластин

Если замкнуть внешнюю цепь заря­женного аккумулятора, появится элек­трический ток. При этом происходят сле­дующие реакции:

у отрицательной пластины

у положительной пластины

где е — заряд электрона, равный

На каждые две молекулы расходуе­мой кислоты образуются четыре моле­кулы воды, но в то же время расходуют­ся две молекулы воды. Поэтому в итоге имеет место образование только двух молекул воды. Складывая уравнения (27.1) и (27.2), получаем реакцию разряда в окончательном виде:

Уравнения (27.1) - (27.3) следует чи­тать слева направо.

При разряде аккумулятора на пласти­нах обеих полярностей образуется сульфат свинца. Серная кислота расхо­дуется как у положительных, так и у отри­цательных пластин, при этом у поло­жительных пластин расход кислоты больше, чем у отрицательных. У поло­жительных пластин образуются две мо­лекулы воды. Концентрация электро­лита при разряде аккумулятора сни­жается, при этом в большей мере она снижается у положительных пластин.

Если изменить направление тока че­рез аккумулятор, то направление хими­ческой реакции изменится на обратное. Начнется процесс заряда аккумулятора. Реакции заряда у отрицательной и поло­жительной пластин могут быть пред­ставлены уравнениями (27.1) и (27.2), а суммарная реакция — уравнением (27.3). Эти уравнения следует теперь читать справа налево. При заряде сульфат свинца у положительной пластины вос­станавливается в перекись свинца, у от­рицательной пластины — в металличе­ский свинец. При этом образуется серная кислота и концентрация электролита повышается.

Электродвижущая сила и напря­жение аккумулятора зависят от мно­жества факторов, из которых важней­шими являются содержание кислоты в электролите, температура, ток и ею направление, степень заряженности. Связь между электродвижущей силой, напряжением и током может быть запи-

сана следующим образом:

при разряде

где Е₀ - обратимая ЭДС; E_п - ЭДС по­ляризации; R — внутреннее сопротивле­ние аккумулятора.

Обратимая ЭДС — это ЭДС идеаль­ного аккумулятора, в котором устра­нены все виды потерь. В таком аккумуля­торе энергия, полученная при заряде, полностью возвращается при разряде. Обратимая ЭДС зависит только от со­держания кислоты в электролите и темпе­ратуры. Она может быть определена аналитически, исходя из теплоты образо­вания реагирующих веществ.

Реальный аккумулятор находится в условиях, близких к идеальным, если ток ничтожно мал и продолжитель­ность его прохождения также мала. Такие условия можно создать, если уравновесить напряжение аккумулятора некоторым внешним напряжением (эта­лоном напряжения) с помощью чувстви­тельного потенциометра. Напряжение, измеренное таким образом, называется напряжением при разомкнутой цепи. Оно близко к обратимой ЭДС. В табл. 27.1 приведены значения этого напряжения, соответствующие плотности электро­лита от 1,100 до 1,300 (отнесены к тем­пературе 15°С) и температуре от 5 до 30 °С.

Как видно из -таблицы, при плотности электролита 1,200, обычной для стацио­нарных аккумуляторов, и температуре 25 °С напряжение аккумулятора при разомкнутой цепи равно 2,046 В. В про­цессе разряда плотность электролита несколько снижается. Соответствующее снижение напряжения при разомкнутой цепи составляет всего несколько сотых долей вольта. Изменение напряжения при разомкнутой цепи, вызванное измене­нием температуры, ничтожно мало и представляет скорее теоретический ин­терес.

Если через аккумулятор проходит некоторый ток в направлении заряда или разряда, напряжение аккумулятора изменяется вследствие внутреннего па­дения напряжения и изменения ЭДС, вызванного побочными химическими и физическими процессами у электродов и в электролите. Изменение ЭДС акку­мулятора, вызванное указанными необ­ратимыми процессами, называется по­ляризацией. Основными причинами поляризации в аккумуляторе являются изменение концентрации электролита в порах активной массы пластин по отно­шению к концентрации его в осталь­ном объеме и вызываемое этим изме­нение концентрации ионов свинца. При разряде кислота расходуется, при заряде образуется. Реакция происходит в порах активной массы пластин, и приток или удаление молекул и ионов кислоты происходит через диффузию. Последняя может иметь место только при наличии некоторой разности концентраций элек­тролита в области электродов и в осталь­ном объеме, которая устанавливается в соответствии с током и температурой, определяющей вязкость электролита. Изменение концентрации электролита в порах активной массы вызывает измене­ние концентрации ионов свинца и ЭДС. При разряде вследствие понижения концентрации электролита в порах ЭДС уменьшается, а при заряде вследствие повышения концентрации электролита ЭДС повышается.

Электродвижущая сила поляризации направлена всегда навстречу току. Она зависит от пористости пластин, тока и

температуры. Сумма обратимой ЭДС и ЭДС поляризации, т. е. Е₀ ± Е_п, представ­ляет собой ЭДС аккумулятора под током или динамическую ЭДС. При разряде она меньше обратимой ЭДС, а при заряде — больше. Напряже­ние аккумулятора под током отличается от динамической ЭДС только на значе­ние внутреннего падения напряжения, которое относительно мало. Следова­тельно, напряжение аккумулятора под током также зависит от тока и темпе­ратуры. Влияние последней на напряже­ние аккумулятора при разряде и заряде значительно больше, чем при разомкну­той цепи.

Если разомкнуть цепь аккумулятора при разряде, напряжение его медленно увеличится до напряжения при разомкну­той цепи вследствие продолжающейся диффузии электролита. Если разомкнуть цепь аккумулятора при заряде, напряже­ние его медленно уменьшится до напря­жения при разомкнутой цепи.

Неравенство концентраций электро­лита в области электродов и в остальном объеме отличает работу реального акку­мулятора от идеального. При заряде аккумулятор работает так, как если бы он содержал очень разбавленный элек­тролит, а при заряде — очень концентри­рованный. Разбавленный электролит все время смешивается с более концентри­рованным, при этом некоторое коли­чество энергии выделяется в виде тепла, которое при условии равенства кон­центраций могло бы быть использовано. В результате энергия, отданная акку­мулятором при разряде, меньше энергии, полученной при заряде. Потеря энергии происходит вследствие несовершенства химического процесса. Этот вид потерь является основным в аккумуляторе.

Внутреннее сопротивление аккумуля­тора. Внутреннее сопротивление сла­гается из сопротивлений каркаса пластин, активной массы, сепараторов и электро­лита. Последнее составляет большую часть внутреннего сопротивления. Со­противление аккумулятора увеличивает­ся при разряде и уменьшается при заряде, что является следствием изменения кон­центрации раствора и содержания суль-

фата в активной массе. Сопротивле­ние аккумулятора невелико и заметно лишь при большом разрядном токе, когда внутреннее падение напряжения достигает одной или двух десятых долей вольта.

Саморазряд аккумулятора. Самораз­рядом называется непрерывная потеря химической энергии, запасенной в акку­муляторе, вследствие побочных реакций на пластинах обеих полярностей, вызван­ных случайными вредными примесями в использованных материалах или при­месями, внесенными в электролит в про­цессе эксплуатации. Наибольшее практи­ческое значение имеет саморазряд, выз­ванный присутствием в электролите различных соединений металлов, более электроположительных, чем свинец, на­пример меди, сурьмы и др. Металлы вы­деляются на отрицательных пластинах и образуют со свинцом пластин мно­жество короткозамкнутых элементов. В результате реакции образуются свин­цовый сульфат и водород, который выде­ляется на металле загрязнения. Самораз­ряд может быть обнаружен по легкому выделению газа у отрицательных пластин.

На положительных пластинах само­разряд происходит также вследствие обычной реакции между свинцом осно­вы, перекисью свинца и электролитом, в результате которой образуется суль­фат свинца.

Саморазряд аккумулятора проис­ходит всегда: как при разомкнутой цепи, так и при разряде и заряде. Он зависит от температуры и плотности электролита (рис. 27.2), причем с повыше­нием температуры и плотности электро­лита саморазряд увеличивается (потеря заряда при температуре 25 °С и плотности электролита 1,28 принята за 100%). По­теря емкости новой батареи вследствие саморазряда составляет около 0,3% в сутки. С возрастом батареи саморазряд увеличивается.

Ненормальная сульфатация пластин. Свинцовый сульфат образуется на пластинах обеих полярностей при каж­дом разряде, что видно из уравнения реакции разряда. Этот сульфат имеет

тонкое кристаллическое строение и за­рядным током легко восстанавливается в металлический свинец и перекись свин­ца на пластинах соответствующей по­лярности. Поэтому сульфатация в этом смысле - нормальное явление, состав­ляющее неотъемлемую часть работы аккумулятора. Ненормальная сульфата­ция возникает, если аккумуляторы под­вергаются чрезмерному разряду, систе­матически недозаряжаются или остают­ся в разряженном состоянии и бездейст­вии в течение длительного времени, а также если они работают с чрезмерно высокой плотностью электролита и при высокой температуре. В этих условиях тонкий кристаллический сульфат стано­вится более плотным, кристаллы растут, сильно расширяя активную массу, и трудно восстанавливаются при заряде вследствие большого сопротивления. Если батарея находится в бездействии, образованию сульфата способствуют колебания температуры. При повышении температура мелкие кристаллы суль­фата растворяются, а при последующем ее понижении сульфат медленно вы­кристаллизовывается и кристаллы рас­тут. В результате колебаний температу­ры крупные кристаллы образуются за счет мелких.

У сульфатированных пластин поры закупорены сульфатом, активный мате­риал выдавливается из решеток и пласти­ны часто коробятся. Поверхность суль­фатированных пластин становится жест­кой, шероховатой, и при растирании

материала пластин между пальцами ощущается как бы песок. Темно-корич-невые положительные пластины стано-вятся светлее, и на поверхности высту-пают белые пятна сульфата. Отрицательные пластины становятся твердыми, желовато-серыми. Емкость сульфатиро-шнного аккумулятора понижается.

Начинающаяся сульфатация может быть устранена длительным зарядом лалым током. При сильной сульфатации необходимы особые меры для приведе-гая пластин в нормальное состояние.