4.4. Определение содержания кислорода и азота в воздухе рабочей зоны различными методами (многовариантная задача)

Цель работы: провести сравнительную оценку трех МВХИ с построением градуировочной характеристики расчетным методом и методом наименьших квадратов, методом внешнего стандрарта, рассмотренных в работах 4.1 – 4.3 по представленным результатам .

Обязательные разделы МВХИ.

Пункты 1-7 - см. работу 4.1.

8. Расчет состава анализируемой смеси

Для определения состава компонентов анализируемой смеси используют метод абсолютной градуировки с построением градуировочной зависимости ГрХ методом наименьших квадратов (МНК) или расчетным методом и без построения ГрХ методом внешнего стандарта.

8.1. Построение ГрХ

Для построения ГрХ проанализировали ПГС на пяти сменных дозах. На каждой дозе провели не менее измерений. В таблице 1 приведены результаты хроматографирования ПГС на пяти сменных дозах.

По результатам анализа ПГС (табл. 1) определяют внутренний (мертвый) объем крана () определяют как среднее изи(см. работу 4.1, пункт 8.1)

Задание 1 группе -В таблице 2 приведены исходные данные для построения ГрХ с числом доз, в которой концентрация равна ПГС.

Задание 2 групп:дозы, рабочая дозаконцентрация в ПГС.

Задание 3 группедозы, рабочая доза.

Таблица 1. – Результаты анализа ПГС

N п/п	Объем дозы, ,см3	Кислород		Азот
		Площадь пика, ,мВ		Площадь пика, ,мВ
1	0,125	1,34 1,19 1,25 1,25 1,27	1,26	4,43 4,08 4,35 4,26 4,44	4,31
2	0,25	1,77 1,73 1,70 1,63 1,58	1,68	5,50 5,54 5,71 5,75 5,26	5,55
3	0,50	2,53 2,61 2,61 2,44 2,64	2,57	8,47 8,37 8,38 8,09 8,50	8,36
4	1,00	4,24 4,37 4,32 4,42 4,45	4,36	13,82 14,06 14,06 14,29 14,39	14,13
5	1,50	5,29 5,39 5,44 5,29 5,38	5,36	17,14 17,43 17,67 17,30 17,30	17,37

Таблица 2. – Исходные данные для построения ГрХ для 1 – ой группы.

N п/п	Исправленный объем дозы,	Концентрация в ПГС при рабочих условиях, мг/см3 P=103 кПа T=298 K	Концентрация в пробе в пересчете на рабочую дозу,, мг/см3	, мВ
1. О2				1,26
				1,68
				2,57
2. N2				4,31
				5,55
				8,36

8.1.1.Построение ГрХ методом МНК

Для построения ГрХ используют результаты измерения ПГС на не менее трех исправленных объемах доз . Средняя доза- выбирается рабочей дозой, на которой проводится анализ воздуха рабочей зоны. Концентрация компонентов в рабочей дозе равна концентрации в ПГС при рабочих условиях.

Уравнение для построения ГрХ

(1)

где - тангенс угла наклона зависимости выходного сигналаот входного сигнала концентрациив пробе. Задачей градуировки является определение коэффициента чувствительности

, (2)

где - коэффициент чувствительности для метода МНК;- число сменных доз или число градуировочных смесей.

Далее определяются погрешности проведения градуировки методом МНК

, (3)

где - дисперсия разности между экспериментальными и расчетными значениями концентрации, измеренной методом МНК;число степеней свободы.

, (4)

где - дисперсия определения абсолютного коэффициента чувствительности (случайная составляющая погрешности)

(5)

где общая относительная погрешность определения;- относительная систематическая составляющая погрешности, вызванная погрешностями аттестации объема доз () и анализируемого компонента;суммарная погрешность аттестации объемов доз (для каждой дозы3 %);погрешность аттестации анализируемых компонентов в ПГС - 2 разряда;концентрация компонента ПГС в рабочей дозе (3 %);число сменных доз.

8.1.2. Построение ГрХ расчетным методом

Задачей градуировки является определение коэффициента чувствительности (см. уравнение (1)), где- средний коэффициент чувствительности для расчетного метода.

, (6)

где - входной сигнал концентрации компонента ПГС в пробе в пересчете на рабочую дозу (см. табл.2);- среднее значение площади пика в выборке (выходной сигнал);- число сменных доз.

, (7)

где – СКО единичного измерения;- число измерений;- коэффициент чувствительности из выборки на рабочей дозе.

, (8)

где - ОСКО среднего арифметического результата измерения (случайная составляющая погрешности).

, (9)

где - общая относительная погрешность определения, включающая как случайные, так и систематические составляющие погрешности(см. уравнение (5)).

8.3. Анализ кислорода и азота в воздухе рабочей зоны.

Концентрацию кислорода и азота в воздухе рабочей зоны определяют тремя методами:

8.3.1. С построением ГрХ методом МНК по уравнению

, (10)

где - концентрацияi– компонента воздуха рабочей зоны, измеренная методом МНК;- средняя площадь пикаi– компонента при анализе воздуха на рабочей дозе.

8.3.2. С построением ГрХ расчетным методом

, (11)

где - концентрацияi– компонента воздуха рабочей зоны, измеренная расчетным методом;- среднее значение площади пика на рабочей дозе

8.3.3. Без построения ГрХ методом внешнего стандарта.Анализы проводят на одной рабочей дозе.

, (12)

где - концентрацияi– компонента воздуха рабочей зоны;- среднее значение площади пикаi– компонента при анализе воздуха рабочей зоны;- среднее значение площади пика при анализе ПГС;- концентрация компонента в ПГС при рабочих условиях.

В таблице 3 приведены результаты измерения компонентов воздуха рабочей зоны на рабочих дозах.

Таблица 3. – Исходные данные для расчета концентрации компонентов воздуха рабочей зоны.

Сорбаты	Площади пиков компонентов на рабочих дозах, , мВ
Кислород	1,69	2,55	4,32
	1,71	2,54	4,34
Азот	5,61	8,28	13,99
	5,63	8,31	14,11

Пункты 9, 10 - см. работу 4.1.

11. Периодический контроль правильности измерения

Содержит методы контроля эффективности и разделительной способности хроматографической системы, а также стабильности коэффициентов чувствительности и

11.1 Эффективность разделения

Проверяется один раз в пол года по одному из компонентов пробы

(13)

где – число теоретических тарелок дляi– компонента;время удерживания и ширина полосы пика на середине высоты в единицах времени.

11.2. Разделительная способность

Проверяется один раз в пол года по степени разделения О₂ иN₂

, (14)

где разрешение пиков (степень разделения).

11.3. Коэффициенты чувствительности

Проверяется каждый месяц по результатам анализа ПГС – 2 разряда (см.п. 8.1.1. и 8.1.2.).

Результаты периодического контроля сравнивают с приписанными значениями в МВХИ по результатам метрологической аттестации (МА) методики по уравнениям:

;, (15)

где индекс (k) – соответствует измерению при контроле; индекс (ат) – измерение при МА МВХИ, занесенное в свидетельство об аттестации; (, (- нормативы отклонения, определяемые при МА МВХИ.

В случае невыполнения неравенств (15) проводят замену разделительной колонки и переградуировку прибора.

12. Контроль показателей качества измерений

12.1. Оценка правильности измерения концентрации компонентов по результатам анализа ПГС на рабочей дозе.

,

,

, (16)

где – концентрации, измеренные по уравнениям (10) и (11);- концентрацияi– го компонента в выборке на рабочей дозе дляи;- средняя площадь пика в выборке;- концентрация компонента в ПГС (истинное значение).

12.2. Оценка прецизионности измерений по результатам анализа ПГС на рабочей дозе.

• СКО единичного результата измерения концентрации

,

, (17)

где и- концентрацииi- компонента ПГС, измеренные в каждом анализе из выборки, равнойизмерений;исредние концентрации в выборке;- концентрация компонента ПГС, измеренная в каждом анализе выборки;- средняя площадь компонента в выборке;- концентрация в ПГС.

• ОСКО среднего арифметического результата измерения

,

,

, (18)

• Границы доверительного интервала измерения

,

,

, (19)

• Предел прецизионности (сходимости) в условиях повторяемости

,

,

, (20)

где 1,96 – коэффициент критического диапазона при P= 0,95 и нормальном законе распределения.

• Общая погрешность (точность) измерения

Ожидаемая:

,

,

, (21)

где и- общая погрешность измеренияи;- погрешность поддержания заданных параметров хроматографирования;– погрешность измерения площади пиков;- погрешность аттестации ПГС при рабочих параметрах (.

Измеренная:

,

,

, (22)

где ,и- правильность измерения по уравнениям (17);,и- прецизионность измерения (границы доверительного интервала по уравнениям (20)).

Пункты 13 и 14 - см. работу 4.1.

Правильность и прецизионность измерения концентрации оценивается по уравнениям (16) и (17) – (21). См. п.12.

Результаты расчетов представить в таблицах.

Таблица 3. – Оценка правильности и прецизионности измерения по результатам анализа ПГС на рабочей дозе.

Компо-ненты

Градуировка МНК

Градуировка расчетная

Метод внешнего стандарта

Кисло-род

Азот

^*- разность двух значений концентраций в выборке. При этом, если выборка однородна и подчиняется закону нормального распределения.

Таблица 4. – Оценка погрешности определения градуировочных коэффициентов

Компоненты	Градуировка МНК		Градуировка расчетная
Кислород
Азот

Таблица 5. – Результаты анализа компонентов воздуха рабочей зоны.

Компо-ненты

Градуировка МНК

Градуировка расчетная

Метод внешнего стандарта

Кисло-род

Азот

^*- разность концентраций двух измерений воздуха рабочей зоны.(из табл.3).

Выводы:

1. Сравнить результаты измерений в табл.3, 4 и 5 и объяснить их различия.

2. Сравнить предел прецизионности с величинамииз таблиц 3 и 5. Определить какие изсоответствуют неравенствуи объяснить причины несоответствия.