Порядок убывания силы поля лигандов (комплекс - октаэдр)

CN^– >NO₂ > NH₃ > CNS^-> H₂O > F₂ > COO^– >OH^– >Cl^- > Br^– > I^–

сильное среднее слабое поле

Теория кристаллического поля хорошо объясняет тот факт, что ионы, имеющие конфигурацию d¹⁰ - бесцветны ( невозможен переход электронов с низкой d - орбитали на высокую).

Ионы Cu⁺ - бесцветны (s⁰d¹⁰) , а Cu²⁺ - окрашены (s⁰d⁹).

По той же причине бесцветны ионы (d¹⁰): Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺.

Низко - и высокоспиновые комплексы.

Ячеек с низкой энергией – три и ион хрома(Cr³⁺), имея три непарных электрона (d³) займет эти ячейки по правилу Гунда

_{dε dγ}

Cr³⁺......4s⁰3d³  

низкая высокая

Но у следующих элементов,у которых больше трех непарных электрона, когда будут заполнены d - ячейки с низкой энергией (d_ε) тремя электронами, возникнут две альтернативы:

- заполнить уже занятую ячейку d_ε против правила Гунда (это требует затраты энергии Р),

- по правилу Гунда заполнить пустую ячейку d_γ с высокой энергией.

1) Если ∆ < P (затрат против правила Гунда), электрон пойдет в пустую ячейку d_γ , - спин будет высокий.

2) Если ∆ > P , электроны пойдут в уже занятые ячейки c низкой энергией, в результате спаривания электронов спин уменьшится и ион металла будет находится в состоянии с низким спином.

Характеристика ионов в октаэдрическом поле

Электроны	Ион	Р,кДж/моль	Лиганд	∆,кДж./моль	Спиновое состояние
d4	Cr2+	281,2	H2O	166,7	высокое
d5	Mn2+	304,2	H2O	93,7	высокое
	Fe3+	359,9	H2O	166,7	высокое
d6	Fe2+	211,3	H2O	124,7	высокое
		211,3	CN‾	396,1	низкое
d7	Co3+	252,0	I‾	155,8	высокое
		252,0	NH3	276,4	низкое

Вывод: теория кристаллического поля устанавливает количественную взаимосвязь между магнитными и спектральными характеристиками комплексов, что не удается сделать с помощью метода валентных связей.

Образцы решения эадач.

Пример 1. Вычислить заряды комплексных ионов, образованных четырехвалентной платиной: 1) [Pt(NH₃)₄Cl₂]; 2) [Pt(NH₃)₃Cl₅] и 3) [Pt(NH₃)₂Cl₄].

Решение.

1) Степень окисления платины равно +4, заряды молекул NH₃ равны нулю, а заряды ионов хлора равны – 2; алгебраическая сумма зарядов равна

+4 + (–2) = +2;

рассуждая подобным образом, найдем заряды других ионов:

2) + 4 + (–5) = –1;

3) +4 + (–4) = 0

В первом случае внешняя сфера содержит отрицательно заряженные ионы. во втором – положительно заряженные ионы, а в третьем – соединение -неэлектролит.

Пример 2.. Вычислить концентрацию ионов [Ag⁺] в 0,01М растворе

[Ag(NH₃)₂]NO₃ , (К_н = 6,810^–8).

[Ag(NH₃)₂]⁺  Ag⁺ + 2NH₃

Обозначим: [[Ag(NH₃)₂]⁺] ≈0,01; [Ag⁺] = x; [NH₃] = 2x

К_нест. ; моль/л.

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов [Ag⁺] в 0,01М растворе

[Ag(NH₃)]NO₃ , в присутствии 1моля NH₃ (К_н = 6,810^–8).

[Ag(NH₃)₂]⁺  Ag⁺ + 2NH₃

x 1 + 2x ≈ 1

Обозначим [Ag+] = x , тогда [NH₃] =2x. Так как 2x< 1, то примем 1+2x~1

К_нест. ,x = 6,810^–10 моль/л.

Пример 4. Энергия расщепления комплексного иона [Ti(H₂O)₆]³⁺

∆ = 238,3 кДж/моль. Какова окраска соединений Ti³⁺ в водных растворах?

Решение.

∆ = ( h c N) /λ; λ = ( h c N)/∆ =

= 0,499810^–6 м = 499,8 нм ≈ 500 нм.

Поглощаемый свет – Окраска

λ = 500 нм

зеленый – пурпурно-фиолетовая