Азотистая кислота и нитриты

Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Соли – нитриты обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

.

Фосфор

Фосфор в свободном состоянии существует в виде нескольких аллотропических модификаций (белый, красный, черный). Он легко соединяется с кислородом (белый воспламеняется), галогенами, серой, металлами.

С водородом фосфор непосредственно не соединяется. Соответствующее водородное соединение фосфин получается косвенным путем из фосфидов:

Mg₃P₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2PH₃

Фосфор окисляется концентрированной азотной кислотой до ортофосфорной кислоты:

При действии щелочи он диспропорционирует с образованием фосфина и гипофосфита:

4P + 3NaOH + 3H₂O = PH₃ + 3NaH₂PO₂

С водородом фосфор образуют летучие соединения ЭH₃.

NH₃ (аммиак) и PH₃ (фосфин) существенно различаются по свойствам. Молекулы NH₃ полярны, а PH₃ – неполярны. В соответствии с этим, аммиак взаимодействует в водой с образованием слабого основания, диссоциирующего далее на ионы аммония и гидроксид-ионы:

NH3+H2O  NH4OH  NH4+ +OH–

Фосфин – ядовитый газ, слабо растворим в воде, не взаимодействует с нею, а аналогичный ион фосфония PH₄⁺ образуется лишь при взаимодействии PH₃ с очень сильными кислотами HClO₄ и HI:

РH₃+ HI = PH₄I.

Фосфор образует с кислородом оксиды P₂O₃ и P₂O₅. Оксиду P₂O₃ соответствует двухосновная фосфористая кислота H₂HPO₃ (H₃PO₃), в которой на металл могут заместиться лишь два атома водорода.

Оксид фосфора P₂O₅ образует большое количество кислот, из которых наиболее важны метафосфорная (HPO₃), ортофосфорная (H₃PO₄) и пирофосфорная (H₄P₂O₇). Ортофосфорная кислота образует средние соли – фосфаты и кислые – гидро- и дигидро-фосфаты, например Na₃PO₄, Na₂HPO₄, и NaH₂PO₄.

Растворимы в воде фосфаты только щелочных металлов. Их водные растворы имеют щелочную реакцию среды за счет гидролиза:

PO₄^3- + H₂O  HPO₄^2- + OH^-

Na₃PO₄ + H₂O  Na₂HPO₄ + NaOH

Фосфорная кислота является кислотой средней силы и не обладает ярко выраженными окислительными свойствами. Она используется в составе травителей как регулятор скорости, обеспечивая оптимальную вязкость травителей.

Фосфорноватистая кислота (НH₂PO₂) – одноосновная, ее кислотные свойства выражены несколько сильнее, чем у двухосновной фосфористой. H₂НPO₃ и ее соли (гипофосфиты) обладают также несколько более сильными восстановительными свойствами (особенно в кислой среде), чем фосфористая кислота и фосфиты.

Мышьяк. Сурьма. Висмут.

Мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi являются полными электронными аналогами азота и фосфора. Это р‑элементы, их атомы имеют степени окисления: ‑3, +3 и +5. В подгруппе от As к Bi электроотрицательность резко уменьшается, металлические свойства усиливаются. В соответствии с этим устойчивость соединений в различных степенях окисления различна: если для мышьяка наиболее устойчиво состояние +5, то для висмута +3.

В свободном состоянии эти элементы являются слабыми восстановителями. Их стандартные электродные потенциалы положительны, в связи с чем вода и разбавленные кислоты (HCl и H₂SO₄) при комнатной температуре на них не действуют. Растворы азотной и концентрированная серная кислота окисляют эти элементы с образованием различных продуктов:

С галогенами и кислородом As, Sb и Bi реагируют довольно энергично с образованием соединений типа ЭГ₃ и ЭГ₅ (например, AsCl₃ и AsCl₅).

Водородные соединения получают косвенным путем:

Mg₃As₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2AsH₃

Соединения мышьяка и сурьмы с металлами (арсениды, антимониды) и водородом (арсин, стибин, висмутин) являются сильными восстановителями:

5AsH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5H₃AsO₄ + 8MnSO₄ + 4 K₂SO₄ + 12H₂O

В ряду AsH₃, SbH₃, BiH₃ устойчивость соединений уменьшается, а восстановительная способность возрастает. Висмутин очень нестоек и разлагается уже при комнатной температуре.

В степенях окисления +3 и +5 As, Sb, и Bi образуют соединения с более электроотрицательными элементами (кислородом, серой, галогенами).

Соединения As, Sb, и Bi в степени окисления +3 обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

Например:

В ряду As⁺³, Sb⁺³, Bi⁺³ восстановительные свойства ослабевают.

Оксиды и гидроксиды мышьяка, сурьмы и висмута (V) обладают кислотными свойствами. Мышьяковая (H₃AsO₄) и сурьмяная (HSbO₃) кислоты являются слабыми кислотами, их соли (арсенаты и антимонаты) проявляют окислительные свойства только в кислой среде:

K₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ = K₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

Из кислородных соединений висмута (V) наиболее характерны соли висмутаты, являющиеся сильными окислителями, как в кислой, так и в щелочной средах:

5KBiO₃ + 2Mn(NO₃)₂ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5KNO₃ + 7H₂O

NaBiO₃ + 5FeSO₄ + 9NaOH + 3H₂O = Bi + 5Fe(OH)₃ + 5Na₂SO₄