молекул кислорода или, что более вероятно, паров воды, которые являются основным компонентом остаточного газа в непрогреваемых вакуумных системах. В пленке также имеется небольшое количество аргона, которое обусловлено частичным захватом ионов аргона, падающих на поверхность растущей пленки. Напомним, что в процессе нанесения покрытия подложка с образцами находилась под плавающим потенциалом (который является отрицательным относительно стенок камеры), поэтому имело место как электронное, так и ионное облучение растущей пленки. Концентрация других примесей в пленке пренебрежимо мала. Также следует отметить, что при помощи энергодисперсионного анализа невозможно определить элементы с атомными номерами меньше 4.
2.3Испытания защитных свойств графитоподобных углеродных пленок
Полученные графитоподобные углеродные покрытия были исследованы на предмет их стойкости к воздействию щелочного электролита – 30 % водного раствора щелочи KOH. На исследуемые образцы наносились несколько капель
раствора щелочи и при помощи оптического стереомикроскопа визуально отслеживались изменения морфологии покрытий и наличие газообразования.
На полученных пленках при контакте с раствором щелочи практически сразу наблюдалось образование большого количества маленьких пузырьков с газом (рисунок 2.6). Пузырьки содержат в себе водород, образующийся при взаимодействии алюминия с ионами OH− из электролита [2]:
2Al + 6H2O + 2KOH → 2KAl(OH)4 + 3H2
После промывания остатков электролита с поверхности образцов в местах их контакта с щелочью было видно разрушение графитоподобного слоя, в некоторых местах алюминиевая фольга была протравлена насквозь (рисунок 2.7). Это свидетельствует о том, что дефекты, которые видны на поверхности пленки, являются сквозными.
Далее образцы, подвергавшиеся воздействию электролита, были исследованы на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 50. На рисунке 2.8 представлено РЭМ изображение участка образца, подвергавшегося кратковременному воздействию электролита. На нем видна ранняя стадия разрушения графитоподобного покрытия – наличие трещин и небольших участков с отсутствующим покрытием. Важно отметить, что трещины имеют острые края, что
27
Рис. 2.6: Газообразование на поверхности графитоподобной углеродной пленки, контактирующей с электролитом
Рис. 2.7: Поверхность графитоподобной углеродной пленки после длительного воздействия электролита
свидетельствует о механическом разрушении пленки (растрескивание и откалывание отдельных участков), но никак не о протекании химических реакций между покрытием и электролитом. Это означает, что графитоподобная пленка является химически инертной и не вступает в реакцию с электролитом. Также можно заметить, что плотность очагов травления на начальной стадии больше, чем плотность дефектов, видимых на первоначальной поверхности покрытия. Это означает, что в пленке существует большое количество наноразмерных дефектов, неразрешимых в РЭМ. На рисунке 2.9 представлено РЭМ изображение графитоподобного покрытия вокруг отверстия, образованного отрывом небольшого участка пленки на начальной стадии разрушения. Наличие таких отверстий можно интерпретировать как результат взрыва пузырьков, образующихся на границе раздела алюминия и углеродной пленки.
На основании этого можно предложить следующий механизм разрушения графитоподобных углеродных пленок под воздействием щелочного электролита, схематично представленный на рисунке 2.10. Графитоподобная пленка не является идеальной – в ней всегда присутствуют всякого рода дефекты (трещины, дырки, поры). Эти дефекты настолько малы, что они не видны в электронный микроскоп, но достаточно велики, чтобы обеспечить транспорт электролита к поверхности алюминия. Число таких дефектов невелико, поэтому они не могли оказывать существенного влияния на проницаемость водорода
28
Рис. 2.8: РЭМ изображение участка поверхности графитоподобной пленки на ранней стадии разрушения
Рис. 2.9: РЭМ изображение отверстия, образованного отрывом небольшого участка пленки
через вольфрам, покрытый углеродной пленкой в работе [18]. Поток проникающего водорода через него был настолько мал, что был неотличим от фонового сигнала. Поэтому, в целом, можно считать, что графитоподобная углеродная пленка является достаточно плотной и служит хорошим диффузионным барьером для водорода. Однако в нашем случае наличие даже очень малого количества дефектов оказывается критическим. Сквозь эти небольшие дефекты ионы гидроксильной группы из электролита проникают к алюминиевой подложке и взаимодействуют с ней (стадия I). Концентрация ионов гидроксила в электролите достаточно велика, поэтому скорость реакции (и, соответственно, скорость выделения водорода) очень высока. Если дефекты в пленке невелики, то выделяющийся водород не находит себе достаточных каналов для выхода. Водород плохо растворим в воде, поэтому на границе раздела пленка–подложка образуется пузырек, в котором он начинает накапливаться (стадия II). Это пузырек не может всплыть, так как он удерживается у поверхности алюминия гидростатическим давлением электролита. При достижении критического значения давления водорода в пузырьке пленка начинает растрескиваться, отдельные ее куски начинают отрываться и канал расширяется, давая еще больший доступ ионам гидроксила к поверхности алюминия (стадия III). Образование пузырьков с водородом приводит не только к отрыву небольших участков пленки, но и к отслоению значительно больших по размерам участков покрытия от подложки. В результате электролит получает возможность проникать под пленку и
29
травить алюминий под ее поверхностью. При этом углеродное покрытие теряет связь с алюминиевой подложкой.
Рис. 2.10: Стадии разрушения графитоподобных углеродных пленок под воздействием щелочного электролита: I – проникновение ионов гидроксила к алюминиевой подложке сквозь дефекты в пленке; II – образование пузырька с водородом на границе раздела пленка–подложка; III – взрыв пленки под давлением водорода в пузырьке
Исходя из предложенного механизма можно объяснить неэффективность графитоподобных углеродных пленок для предотвращения коррозии алюминия. При проникновении щелочи через пленку происходит ее механическое разрушение из-за интенсивного выделения водорода, образующегося в результате реакции электролита и алюминия. После длительного воздействия электролита пленка оказывается практически полностью разрушенной, а алюминиевая фольга оказывается протравленной насквозь. В экспериментах же по проницаемости водорода через вольфрам, покрытый углеродной пленкой, при проникновении водорода пленка сохраняет свою целостность и коэффициент подавления проницаемости не изменяется в процессе работы.
30