Рис. 1.1: Схема магнетронного разряда: 1 – магнитная система; 2 – мишень для распыления; 3 – подложка

Высокочастотные системы Высокочастотные разряды также находят широкое применение. Плазма в них непосредственно не контактирует с электродами и они позволяют эффективно распылять диэлектрические мишени, так как подача между катодом и анодом переменного напряжения не позволяет им заряжаться. Для ВЧ разрядов существуют емкостной 2 (рисунок 1.2) и индуктивный3 (рисунок 1.3) способы возбуждения, причем индукционный ВЧ разряд характеризуется гораздо большей плотностью плазмы по сравнению с емкостным.

Высокочастотные системы используются не только как распылительные системы, но также и как PECVD системы. Основным их преимуществом является возможность работать полностью на реактивных газах, так как “отравляться” в них нечему.

1.3Разновидности защитных покрытий

1.3.1Углеродные покрытия

Классификация углеродных пленок Под аморфными углеродными плен-

ками в литературе обычно подразумевают чисто углеродные пленки и углеводородные пленки. В таких пленках имеется только ближний порядок в расположении атомов углерода и атомы в них могут иметь различные пространственные гибридизации химических связей ( 1, 2, 3). В природе распространены две

2Иногда плазму емкостного ВЧ разряда называют высокочастотной плазмой – RF plasma

3Иногда плазму индуктивного ВЧ разряда называют индуктивно–связанной плазмой – Inductively coupled plasma (ICP)

12

аллотропные модификации углерода – графит и алмаз. Графит имеет гексагональную кристаллическую решетку и все атомы углерода в нем находятся в состоянии 2 гибридизации. Алмаз имеет кубическую гранецентрированную

кристаллическую решетку и все атомы углерода в нем находятся в состоянии3 гибридизации. Принято считать, что в аморфных углеродных пленках ко-

личество 1 гибридизованных атомов углерода пренебрежимо мало, поэтому

их присутствие не оказывает существенного влияния на ее свойства. Поэтому углеродные пленки принято характеризовать относительным содержанием 2

и 3 гибридизованных атомов углерода, то есть отношением 3/ 2 [8].

Аморфные углеродные пленки можно рассматривать как системы, состоя- щие из областей с 2 и 3 гибридизованными атомами углерода. Обычно об-

ласти с 2 гибридизацией являются двумерными (плоскими), а области с 3

гибридизацией – трехмерные, что оказывает существенное влияние на структуру пленок. В большинстве случаев области с 3 гибридизацией объединяются

в трехмерную сеть, в которую встраиваются области с 2 гибридизацией. Сеть из 3 гибридизованных атомов углерода создает каркас материала, который

определяет механические свойства материала. Наличие в углеродных пленках водорода оказывает сильное влияние на их структуру и свойства – с увеличением его содержания пленки становятся более “мягкими”.

В литературе принята следующая классификация углеводородных пленок 4

4Углеродные пленки можно рассматривать как частный случай углеводородных пленок

13

[9]:

∙ Тетраэдрические аморфные углеводородные пленки (ta-C:H). Ха-

рактеризуются ограниченным содержанием водорода (до 20–25 % ат.) и высоким значением (> 2) соотношения 3/ 2. Среди всех углеводород-

ных пленок они обладают механическими свойствами наиболее близкими

к свойствам алмаза.

∙Алмазоподобные аморфные углеводородные пленки (DLHC). Ха-

рактеризуются ограниченным содержанием водорода (до 20–40 % ат.) и более низким ( 1), чем у ta-C:H пленок, значением соотношения 3/ 2.

Большее количество атомов с 2 гибридизацией организуются в области большего размера, которые сильнее вносят изменения в сеть из 3 гибри- дизованных атомов.

∙ Графитоподобные аморфные углеводородные пленки (GLHC). Ха-

рактеризуются схожим содержанием водорода, что и у предыдущих типов, однако еще меньшим значением (< 0,5) соотношения 3/ 2.

∙ Полимерные аморфные углеводородные пленки (PLHC). Харак-

теризуются высоким содержанием водорода (более 40 % ат.) и высоким значением (> 2) соотношения 3/ 2. Это обуславливает их мягкость и

схожесть их оптических свойств с оптическими свойствами алмаза.

Для классификации углеводородных пленок удобно использовать треугольную диаграмму, показанную на рисунке 1.4, в углах которой располагаются “чистые” материалы: водород, графит и алмаз [10].

Рис. 1.4: Типы углеводородных пленок

14

Как было сказано выше, одним из основных факторов, определяющих свойства пленок, является энергия падающих на подложку частиц. Было выяснено, что при малых энергиях падающих частиц углерода (десятки электронвольт) получаются графитопобные покрытия. Такая ситуация реализуется при электронно-лучевом испарении графита [11], где испаренные атомы углерода имеют энергию около 0,1 эВ и являются нейтральными. Аналогичная ситуация реализуется при катодном распылении [12], где распыленные атомы углерода имеют энергии в диапазоне 1–10 эВ и большинство из них являются нейтральными.

Основной проблемой получения более плотных покрытий данными методами является малая степень ионизации осаждаемых частиц, что делает невозможным сообщение им дополнительной энергии. Для получения более плотных покрытий необходимо использовать методы, в которых степень ионизации осаждаемого материала высока. Это можно реализовать PVD методами (лазерная абляция, дуговое испарение, распыление в сильноточном импульсном магнетронном разряде). В таких системах менять энергию падающих частиц можно за счет изменения потенциала смещения подложки относительно заземленных стенок вакуумной камеры. Однако нельзя отождествлять энергию падающих частиц с величиной потенциала смещения. Она также определяется многими дополнительными параметрами: давлением в системе, потенциалом плазмы, эффектами диссоциации и рекомбинации.

Для получения пленок с максимальным количеством 3 гибридизованных

атомов углерода, не связанных с водородом, необходимо обеспечить плотные потоки ионов углерода с оптимальной энергией (около 100 эВ) на подложку [13]. Такие пленки получаются в мощных ионно–плазменных источниках, при лазерной абляции и испарении с фильтрованной дугой. Получающиеся при этом пленки можно назвать тетраэдрическими.

Углеродные пленки можно получать также PECVD методами (в высокочастотных разрядах и ЭЦР разряде). В качестве рабочего газа обычно используется смесь аргона, водорода и/или разных углеводородов (метана, этилена и др.) в различных пропорциях.

Если получать углеродные покрытия PECVD методом при низких напряжениях смещения (десятки электронвольт), то получаются полимерные пленки [14].

При увеличении потенциала смещения будут получаться пленки с большим количеством 3 гибридизованных атомов углерода, не связанных с атомами во-

15

дорода и меньшим содержанием водорода. Первый процесс происходит за счет того, что прилетающие ионы имеют энергию, достаточную для создания сжимающих напряжений в растущей пленке, которые способствуют образованию структуры с преимущественной 3 гибридизацией атомов углерода. Выход во-

дорода происходит за счет процессов рекомбинации и диффузии, активированных процессами внедрения быстрых ионов в пленку и энергией, выделяющейся при их торможении в материале пленки. Как было сказано выше, оптимальной энергией падающих частиц, при которой в пленке содержится максимальное количество 3 гибридизованных атомов углерода, не связанных с атомами во-

дорода, равна приблизительно 100 эВ (на один атом углерода). Получающиеся при этом пленки можно назвать алмазоподобными [15].

При более высоких энергиях падающих частиц (> 300 эВ) получаются по- крытия с большим количеством 2 гибридизованных атомов углерода, но огра-

ниченным содержанием водорода. Это происходит из-за сильного нагрева пленки падающими ионами, что вызывает ее графитизацию и усиленный выход водорода из нее. Получающиеся при этом пленки можно назвать графитоподобными [16].

Для защиты тонкой фольги можно рассматривать покрытия на основе углерода, который является инертным ко многим электролитам при комнатных температурах [17]. Среди углеродных покрытий защитными свойствами могут обладать графитоподобные углеродные пленки и алмазоподобные углеводородные пленки.

Перспективность использования графитоподобных пленок была предположена на основании результатов экспериментов по газовой проницаемости водорода через вольфрам [18]. Они показали, что количество молекул водорода, прошедших сквозь вольфрам, значительно уменьшается при нанесении на него графитоподобной углеродной пленки в магнетронном разряде, что свидетельствует о высокой плотности графитоподобных покрытий.

В качестве перспективных покрытий для защиты металлов часто рассматриваются алмазоподобные углеводородные пленки, которые являются химически инертными, имеют высокую плотность и обладают по данным ряда исследований хорошей стойкостью к электрохимической коррозии (обычно в водных растворах солей, например, NaCl). Так в работе [11] показано, что пленки тол-

щиной 120 нм, полученные методом электронно-лучевого испарения графита с ассистированием ионами аргона с энергией 10 кэВ практически полностью за-

16

щищают алюминий от коррозии. Если для ассистирования использовать ионы азота с энергией 10 кэВ, то коррозионная стойкость таких покрытий ухудшается. Углеродные пленки, полученные без ионного ассистирования, не защищают алюминиевую подложку от коррозии, так как они по своей структуре являются пористыми. Их пористость объясняется малыми энергиями частиц, прилетающих на подложку, в результате чего они не могут перемещаться по поверхности, организовывая плотную структуру. В работе [19] утверждается, что с ростом толщины углеродной пленки ее коррозионная стойкость увеличивается за счет уменьшения диаметра пор на поверхности пленки или их зарастания. Также при увеличении энергии ассистирующих ионов коррозионная стойкость покрытия улучшается за счет увеличения передаваемой энергии ассистирующими атомами атомам углерода в пленке. Эта дополнительная энергия стимулирует перестроение пленки, приводящее к формированию более плотной структуры.

Вработе [20] проводилось сравнительное исследование коррозионной стойкости углеродных пленок (с толщиной 120 нм), полученных методом электроннолучевого испарения графита с ассистированием ионами аргона с энергиями 10 кэВ и углеродных пленок (с толщинами от 70 до 80 нм), полученных методом ионно-плазменного распыления ионами аргона с энергиями от 20 до 80 кэВ. Исследования показали, что при оптимально подобранных параметрах осаждения пленок коррозионная стойкость у алюминия, покрытого углеродной пленкой, полученной методом ионно-плазменного распыления выше, чем у алюминия, покрытого углеродной пленкой, полученной методом электронно-лучевого испарения графита с ассистированием ионами аргона. Однако углеродные покрытия, полученные обоими способами, являются достаточно плотными и хорошо подходят для защиты алюминия от коррозии.

Вработе [15] в емкостном ВЧ разряде на кремниевой пластине с нанесенной алюминиевой пленкой, на которую еще нанесен слой кремния, были осаждены алмазоподобные углеродные пленки с использованием различных рабочих га-

зов: углеводородов (метана ( CH4), ацетилена (C2H2) или бутадиена-1,3 (C4H6)) с добавками аргона или водорода. Было выяснено, что все полученные пленки обладают хорошими защитными свойствами, однако пленки, выращенные в бутадиене, обладают лучшей коррозионной стойкостью. Было отмечено, что отжиг полученных образцов в среде аргона при температуре 250 C в течение часа

заметно улучшает коррозионную стойкость полученных покрытий. Промежуточный слой кремния, нанесенный на алюминий, способствует не только улучшению адгезии между алмазоподобной пленкой и подложкой, но и увеличивает

17