Такие участки образуются в результате не очень длительного контакта электролита с алюминием, так как наблюдается разрушение лишь небольшого участка пленки на вершине вздутия. На более поздних стадиях разрушения, когда давление водорода в пузырьке еще больше, происходит отрыв значительно б`ольших по размерам кусков пленки и б`ольшая часть поверхности алюминия на месте вздутия остается без покрытия.
Рис. 4.21: РЭМ изображение участка с отсутствующим покрытием на поверхности титановой пленки на алюминиевой фольге, осажденной при температуре нагревателя 600 C
Полученная титановая пленка, как и хромовая, выглядит достаточно плотной в РЭМ, за исключением небольшого количества дефектов на поверхности. Однако и у нее наблюдалось интенсивное газообразование при контакте с раствором щелочи. Это также свидетельствует в пользу того, что основными каналами доступа электролита к алюминиевой подложке являются наноразмерные дефекты в пленке.
Причина, по которой алюминиевая фольга не была протравлена насквозь, такая же, как и у медных и хромовых пленок – смачиваемость титановой пленки раствором щелочи очень хорошая.
Испытания защитных свойств титановых пленок в щелочном электролите, выращенных на толстой подложке из алюминий–магниевого сплава, также показали неудовлетворительные результаты.
4.4Обсуждение результатов
Резюмируя, можно сказать, что все полученные металлические покрытия обладали плохими защитными свойствами в водных растворах щелочей. Это
65
находится в кажущемся противоречии с литературными данными о высокой коррозионной стойкости металлических покрытий. Однако, как и в случае алмазоподобных пленок, это может быть объяснено тем, что большинство защитных металлических покрытий ранее тестировались на предмет их стойкости к коррозии в водных растворах солей. Как было сказано в предыдущей главе, скорости коррозии в растворах солей и растворах щелочей сильно различаются. Также все защитные металлические покрытия на массивных подложках имеют достаточно большую толщину (десятки микрометров). Обычно считается, что с увеличением толщины покрытия количество сквозных отверстий в нем уменьшается и, соответственно, его коррозионная стойкость возрастает. Однако причина этого может заключаться вовсе не в уменьшении количества сквозных отверстий в пленке, а в увеличении длины канала транспорта электролита к подложке и в уменьшении диаметра канала на большом расстоянии от подложки, что приводит к уменьшению потока электролита к подложке. Следует также отметить, что увеличение толщины покрытия может иметь не только положительные, но и отрицательные последствия. Во многих случаях увеличение толщины металлической пленки приводит к увеличению в ней механических напряжений, которые, как отмечается в литературе, приводят к увеличению скорости коррозии.
Также, несмотря на свою кажущуюся плотность, хромовая и титановая пленки содержат большое количество наноразмерных дефектов. В случае хромовых пленок этими каналами могут быть границы между столбчатыми кристаллитами, образующими пленку. Согласно диаграмме Торнтона, при / ≈
0, 5 получаемые покрытия имеют высокую плотность, однако полученные мед-
ные пленки имели неплотную структуру. Однако можно заметить, что все полученные металлические пленки состоят из двух слоев: тонкого слоя у основания пленки (порядка 50 нм) и более толстого основного слоя. Причем тонкий подслой визуально представляется более плотным, и, возможно, выполняет основные “защитные функции” пленок. Согласно модели Торнтона, для повышения плотности покрытий необходимо увеличивать температуру подложки, однако это вовсе не гарантирует отсутствие в пленках наноразмерных дефектов, обеспечивающих транспорт электролита к подложке. Также низкая температура плавления алюминия делает невозможным достижение высоких температур подложки во время нанесения покрытия.
66