РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Например, рассмотрим работу концентрационного ГЭ на основе медных электродов:

(–) Cu/CuSO4//CuSO4/Cu (+) a1 a2

Согласно формуле Нернста электрод с большей активностью раствора (a2) имеет более положительный потенциал и, следовательно, является катодом. Поэтому при замыкании цепи электроны перетекают на него, нарушая равновесие на обоих электродах, и, как следствие, вызывая химические процессы восстановления на катоде:

Значение Э.Д.С. такого элемента рассчитывается по формуле

Δϕ = E0(Cu2+/Cu) + 0,029 lg a2 – E0(Cu2+/Cu) – 0,029 lg а1 = 0,029 lg a2/a1.

То есть концентрационный элемент работает до выравнивания активностей растворов электродов.

9.2. Аккумуляторы

Аккумуляторы отличаются от гальванических элементов тем, что их суммарная токообразующая реакция обратима, а следовательно, их можно привести в исходное состояние за счёт внешнего источника тока (рис. 9.2). Промышленность выпускает кислотные и щелочные аккумуляторы. Кислотные аккумуляторы широко используются в автомобилях и других транспортных средствах, сельскохозяйственных и дорожных машинах (стартерные аккумуляторы), а также на электростанциях, телефонных станциях и других объектах. Наиболее распространенным кислотным аккумулятором является свинцовый. Он coстоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель – губчатый свинец, а другая (положительная) – диоксид свинца, и которые погружены в 25-30 %-ный раствор серной кислоты, протекает следующая окислительно-восстановительная реакция:

разряд

Рb + PbО2 + 2H2SO4 ' 2PbSO4 + 2Н2O,

заряд

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Рис. 9.2. Схема устройства аккумулятора

т. е. при разрядке аккумулятора равновесие данной реакции сдвигается вправо, а при зарядке аккумулятора – влево.

Свинцовый аккумулятор обладает существенными достоинствами: высоким КПД (около 80 %), высокой Э.Д.С. (около 2,1 В) и относительно малым ее изменением при разряде, простотой устройства и невысокой ценой.

Наиболее распространенные из щелочных – никель-кадмиевые и ни- кель-железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод – соответственно, кадмий или железо. Ионным проводником служит 20–23 %-й раствор гидроксида калия. Суммарные реакции можно записать уравнениями

К достоинствам этих аккумуляторов относятся большой срок службы (до 10 лет) и высокая механическую прочность, к недостаткам – невысокие КПД и напряжение. Этот вид аккумуляторов применяют для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов.

9.3. Коррозияметаллов. Способызащитыоткоррозии

Коррозия – самопроизвольный процесс и, соответственно, он протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.

Коррозия приводит к большим экономическим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т. п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 15 % от ежегодного их выпуска. Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

от нее представляют теоретический интерес и имеют большое народнохозяйственное значение.

Ржавление железа на воздухе, образование окалины при высокой температуре, растворение металлов в кислотах – типичные примеры коррозии. В результате коррозии многие свойства металлов ухудшаются: уменьшается прочность и пластичность, возрастает трение между движущимися деталями машин, нарушаются размеры деталей. Различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – разрушение металлов путем их окисления в сухих газах, в растворах неэлектролитов. Например, образование окалины на железе при высокой температуре. В этом случае образующиеся на металле оксидные плёнки часто препятствуют дальнейшему окислению, предотвращая дальнейшее проникновение к поверхности металла как газов, так и жидкостей.

Электрохимической коррозией называют разрушение металлов под действием возникающих гальванических пар в присутствии воды или другого электролита. В этом случае наряду с химическим процессом – отдача электронов металлами, протекает и электрический процесс – перенос электронов от одного участка к другому, причем атом металла и частица окислителя непосредственно не контактируют, передача электронов происходит через зону проводимости металла.

Этот вид коррозии подразделяют на отдельные подвиды: атмосферная коррозия, почвенная коррозия, коррозия под действием «блуждающего» тока и др.

Электрохимическую коррозию вызывают примеси, содержащиеся в металле, неоднородность его поверхности (например, различия в составе зерна металла в объеме и на границе, механические напряжения), диффузионная неравнодоступность участков поверхности и др.

В этих случаях при соприкосновении металла с электролитом, которым может быть и влага, адсорбируемая из воздуха, на его поверхности возникает множество микрогальванических элементов. Анодами являются частицы металла, катодами – примеси и участки металла, имеющие более положительный электродный потенциал. Анод растворяется, а на катоде выделяется водород. В то же время на катоде возможен процесс восстановления кислорода, растворённого в электролите. Следовательно, характер катодного процесса будет зависеть от определенных уcловий:

кислая среда: 2Н+ + 2 ē = Н2 (водородная деполяризация)

О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О,

нейтральная среда: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH− (кислородная деполяризация).

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Рис. 9.3.Схема атмосферной коррозии стали

В качестве примера рассмотрим атмосферную коррозию железа в контакте с оловом. Взаимодействие металлов с каплей воды, содержащей кислород, приводит к возникновению микрогальванического элемента, схема которого имеет вид

(-)Fe|Fe2+ || O2, H2O| Sn (+).

Более активный металл (Fе) окисляется, отдавая электроны атомам олова, и переходит в раствор в виде ионов (Fe2+). На катоде протекает кислородная деполяризация.

Запишем уравнения реакций анодного и катодного процессов корро-

зии:

Суммарное уравнение процесса: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2. Далее протекают процессы химической коррозии

Fe(OH)2 + O2 → Fe(OH)3 → FeOOH + H2O.

Электрохимическая коррозия может усиливаться при наличии в воде не только растворенного кислорода, но также солей и кислот, которые увеличивают скорость восстановления компонентов среды.

Рис. 9.4. Коррозия за счет блуждающих токов

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Рассмотрим коррозионное разрушение закладных металлических конструкций (трубы, детали фундаментов, кабели) под действием утечки тока, например с трамвайного рельсового пути, который может иметь высокое электрическое сопротивление за счет плохо проводящих электрический ток стыков рельс.

В этом случае при хорошо проводящей влажной почве возможно разветвление тока, причем часть его пойдет через почву кратчайшим путем. На рис. 9.4 показана схема ответвления тока с трамвайного рельса, который является обычно отрицательным полюсом (+ на проводе). На пути так называемого «блуждающего» тока может находиться металлическое сооружение – плохо изолированная труба. Примем условно, что электролит, пропитывающий почву, содержит ионы Cl¯, Fe3+ и Na+. Электроны, выходящие из металла (рельса), по электролиту перемещаться не могут, и в месте выхода их из рельса разряжаются ионы Н+ или Fe3+(что может привести даже к наращиванию рельса выделившимся железом). Ионы хлора будут перемещаться по почве, подходить к трубе и, разряжаясь, переводить металл в раствор; на выходе электронов из металла (трубы) также не будет коррозии, тогда как на входе в рельс ионы хлора будут вызывать коррозию.

Таким образом, механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью пассивных (катодных ) и активных ( анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента, т. е. к направленному потоку электронов от анодных к катодным участкам.

Способы защиты от коррозии. Все методы защиты от коррозии можно условно разделить на две большие группы – неэлектрохимические (легирование металлов, защитные покрытия, изменение свойств коррозионной среды, рациональное конструирование изделий) и электрохимические (метод протекторов, катодная защита, анодная защита).

Легирование металлов – это эффективный, хотя и дорогой метод повышения коррозионной стойкости металлов, при котором в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, титан, вольфрам и др.

Защитные покрытия – это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, олово, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и т. д.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные (металл, имеющий более высокий электродный потенциал, чем защищаемый, например, на стали это Cu, Ni, Ag) и анодные (металл с меньшим потенциалом, например, цинк на стали). Катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. В случае анодного покрытия растворяется более активный металл – анод, а защищаемый металл заряжается отрицательно и не корродирует. Но потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раство-

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

ра может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H2SO4 – катодное, а в растворе органических кислот – анодное.

Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие таких покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды.

Изменение свойств коррозионной среды связано со снижением концентрации компонентов, опасных в коррозионном отношении, например, деаэрация (удаление кислорода), применение ингибиторов. Ингибиторами коррозии называют химические соединения или их композиции, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде замедляет коррозию металлов, например, NaNO2, K2CrO4, Na3PO4, диэтиламин (C2H5)2NH, уротропин N4(CH2)4, и др. Они адсорбируются на поверхности металла, образуя тонкие плёнки.

Рациональное конструирование изделий заключается в уменьшении числа опасных с точки зрения коррозии участков – сварных швов, контактов разнородных по электродным потенциалам металлов, а также в специальной защите этих участков от коррозии.

Электрохимический метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции (корпус судна, подземный трубопровод), находящейся в среде электролита (морская, почвенная вода), металла с более отрицательным значением электродного потенциала – протектора. На рис. 9.5 в качестве протектора выступает цинковый блок.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод растворяется Me

– mē → Mem+, а на защищаемом сооружении выделяется водород 2H2O + 2ē

→ H2 + 2OH-.

Рис. 9.5. Протекторная защита

Таким образом, изучение механизма коррозии позволяет разрабатывать разнообразные методы защиты от нее, выбор которых определяется приро-

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

дой защищаемого металла, параметрами коррозионной среды и экономическими соображениями.

9.4. Электролизкакэлектрохимическийпроцесс

Прохождение постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита сопровождается направленным движением его ионов. Катионы перемещаются к катоду и восстанавливаются, а анионы – к аноду и окисляются.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный происходящему в гальваническом элементе. Поэтому при электролизе анод заряжен положительно (А+), а катод – отрицательно (К−).

Электролиз определяют как совокупность окислительновосстановительных процессов, протекающих при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита, в который погружены электроды.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от целого ряда факторов: состава электролитов, концентрации, материала электрода, режима электролиза (температура, сила тока).

Взависимости от активности материала аноды подразделяют на

1)активные – материал анода легко окисляется (например, Fe,Zn, Cu);

2)инертные (пассивные) – материал анода не окисляется (например, графит, платина, уголь); на инертном аноде окисляются анионы электролита.

Рис. 9.6. Схема электролитической ячейки

Различают два типа электролиза – электролиз раствора электролита и электролиз расплава электролита.

9.4.1. Электролиз расплава

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида калия. Если в расплав соли КCl погрузить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут направленно двигаться к электродам: катионы К+ – к катоду, анионы Cl− – к аноду. На катоде протекает процесс вос-

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

становления ионов К+, а на аноде – процесс окисления хлорид-ионов Cl−. Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

9.4.2. Электролизводныхрастворовэлектролитов

Электролиз водных растворов электролитов усложняется участием в электродныхпроцессахмолекулводы, способныхвосстанавливатьсянакатоде

Кроме того, на электродах возможна и разрядка продуктов диссоциации воды – ионов Н+ + и ОН−, относительная концентрация которых определяется средой.

Критериями, определяющими преимущества того или иного электрохимического процесса, служат величины окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих равновесных систем. В общем случае:

– на катоде легче всего будут восстанавливаться катионы с наибольшим значением электродного потенциала, а

–на аноде легче всего будут окисляться анионы или атомы с наименьшим значением электродного потенциала.

Упрощенно эту закономерность для качественного предсказания продуктов электролиза водных растворов электролитов на инертных электродах представляют нижеприведенными правилами.

Катодные процессы. Продукт восстановления зависит от значения электродного потенциала металла: чем больше алгебраическая величина электродного потенциала металла, тем легче его ионы восстанавливаются на катоде.

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Поэтому возможны три варианта:

Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси, содержащей катионы Sn2+, Ag+ , Cr3+, сначала будут вос-

Анодные процессы. Продукт окисления зависит как от материала анода, так и от природы окисляющихся ионов: чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала аниона, тем легче он окисляется на аноде.

На инертном аноде выделяют два варианта:

В концентрированных водных растворах кислородсодержащие анионы могут отдавать кислород или перестраиваться. Так, электролиз концентрированной серной кислоты приводит к образованию надсерной кислоты

H2SO4 = H+ + HSO4− ,

A (+) : 2 HSO4− – 2e− = H2S2O8 , Е0 = 2,011 B, что значительно пре-

вышает стандартный потенциал выделения кислорода Å0 Î 2 Í 2Î =1,23 В.

При активном аноде (Cu, Ag, Ni, Zn) идет растворение материала анода, например: Zn(анод) – 2e− = Zn2+ .

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

9.4.3. Примерыэлектролиза

Пример 1. При электролизе водного раствора NaI на катоде будут вос-

Схематично это можно записать следующим образом: 1. диссоциация: NaI → Na+ + I−

Пример 2. Электролиз раствора сульфата натрия с инертными электродами(Pt). Схематическипроцессможетбытьпредставлентак

общее уравнение: 6 Н2О → О2 + 2Н2 + 4ОН−+ 4Н+.

В прикатодном пространстве накапливаются ионы Na+ и ионы ОН−, т. е. образуется щелочь, а около анода среда становится кислой за счет генерации H+. Суммарноеуравнениепроцесса: 2Na2SO4 + 6Н2О→О2 + 2Н2 + 4NaОН+ 2Н2SO4 .

Если катодное и анодное пространства не разделены перегородкой, то ионы ОН− и Н+ образуют воду, и тогда суммарное уравнение протекающих процессов выглядит следующим образом: 2Н2О → 2Н2 + О2.

Итак, электролиз водного раствора Na2SO4 сводится к электролизу воды, а количество растворенной соли остается неизменным.

Пример 3. Рассмотрим электролиз водного раствора сульфата никеля с угольными электродами и активным – никелевым электродом.

При электролизе водного раствора сульфата никеля на катоде одновременно осаждается никель и выделяется водород, так как потенциалы их разряда близки, а на аноде выделяется кислород. Электродные процессы можно описать следующим уравнениями:

общее уравнение: Ni2+ + 4H2O = Ni0 + H2 + 2OH− + О2 + 4H+.

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Если катодное и анодное пространства не разделены перегородкой, то ионы 2ОН− и 2Н+ образуют 2Н2О, и тогда суммарное уравнение электролиза

NiSO4 + 4H2O = Ni0 + H2 + О2 + H2SO4 .

При электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевыми электродами электродные процессы выражаются следующими уравнениями:

Таким образом, на катоде осаждается никель, а никелевый анод окисляется, т. е. процесс сводится к переходу никеля с анода на катод.

9.4.4. Количественныесоотношенияприэлектролизе

Между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь, которая находит отражение в двух законах Фарадея.

Согласно первому закону Фарадея масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

Согласно второму закону Фарадея при пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных электролитов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна их химическим эквивалентам.

Оба закона Фарадея можно выразить общей формулой

I t m = Ì Ý F ,

где m – масса вещества выделяющегося на электроде, г; Q (I t) – количество кулонов электричества, прошедшее через раствор; Mэ – молярная масса эквивалентов вещества; F – число Фарадея – количество электричества (96 4800 Кл), необходимое для выделения на электроде 1 моля эквивалентов вещества. Электролиз расплава применяют для промышленного получения активных металлов (Na, Mg, Al, Li, Cа, Be, Tl), потенциал выделения которых из растворов более отрицателен, чем потенциал выделения водорода. Электролизом растворов получают и очищают ряд металлов, таких как Cu, Zn, Mn, Ni и др. (гидро- и электрометаллургия). Широко применим электролиз при нанесении металлических покрытий на изделия (гальваностегия), в получении металлических копий с рельефных предметов (гальванопластика), а также в получении различных продуктов (хлора, фтора, гидроксида натрия и др.) химической промышленности.

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Тема 9. Основы электрохимии

Контрольныевопросыиупражнения

1.Приведите примеры электрохимических систем, в которых энергия химической реакции превращается в электрическую.

2.Объясните, почему к электрохимическим системам относят гальванический элемент, щелочные аккумуляторы.

3.Объясните процессы, протекающие на катоде и аноде при работе медно-алюминиевого гальванического элемента.

4.Объясните причину возникновения электрического тока в концентрационных элементах. Приведите пример. Докажите расчетом.

5.Можно ли применять алюминий для защиты железных изделий? Объясните механизм этой защиты при нарушении покрытия.

6.Объясните сущность неэлектрохимической защиты металлов от коррозии.

7.В чем заключается электрохимическая защита металлов от коррозии?

8.Объясните сущность водородной и кислородной деполяризации.

9.Объясните электрохимическое разрушение металлических изделий в почве под действием «блуждающих» токов.

10.Приведите металлы, которые могут быть анодным и катодным покрытием медных изделий.

11.Объясните, почему знаки электродов при электролизе не совпадают со знаками электродов гальванического элемента

12.Напишите процессы, протекающие при электролизе водного раствора хлорида бария: а) на инертных анодах; б) на медном аноде.

13.Объясните, почему при электролизе раствора хлорида натрия на катоде натрий не выделяется.

14.Определите последовательность восстановления катионов в растворе, содержащих смесь ионов: Ni2+, Zn2+, In2+, Cu2+, Ag+.