Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный физико-технический университет (МФТИ)

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

реальные газы

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

03.06.2015

Размер:

585.85 Кб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

1. Уравнение состояния газа Ван-дер Ваальса

1. Реальный газ отличается от идеального.

Уравнение состояния идеального газа – приближенно:

1)М.В.Ломоносов еще в XVIII в. указывал, что давление, обусловленное ударами о стенку хаотически движущихся молекул, не будет подчиняться закону Бойля PV = const (при T = const ) при больших концентрациях молекул;

2)как мы знаем из теоремы Нернста, и при низких температурах T → 0 давление является функцией плотности P = f (ρ) ;

3)существуют и другие количественные и качественные нарушения уравнения Клайперона-Менделеева PV =νRT . В частности, реальные газы могут быть переведены в жидкое состояние, а идеальные, следуя этому уравнению, - нет.

Основной причиной наблюдаемых отличий реальных газов от идеальных является наличие сил взаимодействия между молекулами реальных газов.

Силы взаимодействия можно классифицировать следующим образом: а) химические или валентные, если возникло новое соединение; б) кулоновские силы притяжения и отталкивания, если газ ионизирован

(плазма - квазинейтральный ионизированный газ); в) молекулярные силы ≡ силы Ван-дер-Ваальса (1837-1923).

Именно они нас и будут интересовать. Это силы притяжения между молекулами на “больших” расстояниях l > d диаметра молекул. Природа этих сил электростатическая,

однако, взаимодействие молекул не описывается законом Кулона, т.к. каждая молекула ( ≡ ядро и электронная оболочка) представляет собой электронейтральную систему.

Если в отсутствии внешних полей центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то такие молекулы называются полярными.

Если электронная оболочка симметрична и центры положительных и отрицательных

зарядов в молекуле совпадают, то мы имеем дело с неполярными молекулами.

Под действием электрического поля а) неполярные молекулы поляризуются за счет деформации электронной оболочки;

б) полярные молекулы ориентируются по полю.

Вокруг каждой поляризованной молекулы возникает быстро убывающее с радиусом электрическое поле Er .

Если в поле E1 молекулы 1 окажется молекула 2, то она будет поляризоваться и притягиваться к 1-ой молекуле под действием дисперсионной кулоновской силы.

		При l >> d F	~	1	(т.к. это взаимодействие
		При l >> d F	~		(т.к. это взаимодействие
		дисп		r7
				r7
		диполей, а не зарядов). Если электрические
		оболочки молекул перекрываются – проникают
		друг в друга, то силы притяжения переходят в силы
отталкивания, которые экспоненциально убывают при l >> d .
Энергия взаимодействия U12		двух молекул имеет следующий вид
v		U ′ < 0 −отталкивание
v		U ′ > 0 −притяжение
F = − U12		U ′ > 0 −притяжение
		′ = 0 − уравновешены притяж. и отталк.
	U	′ = 0 − уравновешены притяж. и отталк.

U (x)=			a1	−	a2	- потенциал	Леннарда-Джонса
U (x)=			12	−	6	- потенциал	Леннарда-Джонса
			x		x
является						аппроксимацией		энергии
взаимодействия молекул U12 .							При этом
	a1	- аппроксимация сил отталкивания,
	x12	- аппроксимация сил отталкивания,
	x12
	a2	- аппроксимация сил притяжения.
	x6	- аппроксимация сил притяжения.
	x6

Аппроксимация (от лат. approximo–приближаюсь)

–приближенное выражение какого-либо математическкого объекта через другие более простые.

Потенциал Леннарда-Джонса используется в теории газов и дает хорошее совпадение с экспериментом для реальных газов.

2. Модель: В простейшей теории используется ещё более грубая пунктирная аппроксимация, соответствующая следующей модели:

1) Газ состоит из твердых упругих шариков диаметром d .

2) Молекулы-шарики притягиваются на расстоянии l ≤ радиуса сферы молекулярного действия ρ ~ 10−9 ì при d ~ 10−10 ì .

3. Учёт притяжения.

Из-за взаимного притяжения между молекулами газ как бы сжимается эффективно большим давлением, чем давление P , оказываемое газом на стенки сосуда.

Величина этой положительной добавки к P пропорциональна произведению числа молекул, содержащихся в единице объема каждого из взаимодействующих объемов δV1 и

δV2 , т.е. ~ n2 - квадрату концентрации:

	N	A		a		a
n =		A	P +		- давление в реальном газе, P - давление этого газа на стенки,		-
n =			P +	2		2	-
	Vμ			2		2
	Vμ			Vμ		Vμ

добавка, возникающая из-за наличия сил притяжения между молекулами.

4. Учет отталкивания.

Учтем силы отталкивания в рамках предложенной модели, предполагая существование объема недоступного для движения молекул вследствие конечности их размера d .

Пусть имеем всего две молекулы, одна покоится, а другая движется. Какой объем недоступен для движения второй молекулы?

43 πd 3 = 4π(32r)3 = 4 (2V1 ), здесь 2V1 - объем двух молекул.

Если у нас 1 моль, то объем, доступный движению молекул, = (Vμ −b), где b - несколько объемов молекул, содержащихся в

моле.

5. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Тогда подправим уравнение состояния одного моля идеального газа, написав

уравнение состояния для 1 моля газа Ван-дер-Ваальса:

P +Va2 (Vμ −b)= RT ,

где a , b - постоянные коэффициенты, определенные для любого газа.

Если у нас не один моль, а ν молей, тогда

		aν		2
		aν				Vμ
	P +							= RT
	P +		2					= RT
		V					ν
		μ

a′ = aν 2 ; b′ =νb
		a′
		a′
P +		2			(Vμ −b′)= RT ←уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса.
		Vμ

Еще раз о смысле каждой скобки, a′ и b′: первая скобка – реальное давление внутри, вторая – объем, доступный движению, a′ - притяжение молекул, b′ - “мертвый” объем.

6.Качественные вопросы

1)Изобразим изохору реального газа в координатах(PT )

P =

−

≈

−

≈

−

Vμ −b Vμ

Vμ

−Vμ

То есть для реального газа увеличение температуры при постоянном объеме вызывает более резкий рост давления, чем для идеального газа:

P = RT

Vμ

P =

−

Vμ

Изобразим изобару в координатах (TV )

P = const

(Vμ

−b)+

T =

PVμ +

− Pb −

−

Vμ

Vμ2

RVμ

RVμ2

При V → ∞ RT → P(Vμ −b)

V> b → Va > Vab2 , т.е. второе слагаемое больше третьего

график приближается к асимптоте сверху.

2. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

1. Внутренняя энергия В-д-В газа U = N 2i kT +Uвз

U вз - потенциальное поле притяжения молекул Aвз = − Uвз =U1 −U2

При расширении работа, совершаемая силами притяжения молекул газа, равна убыли его потенциальной энергии, связанной с притяжением молекул:

−dUвз =δA = − pdV = −Va2′dV

p - часть давления, обусловленная притяжением молекул.

A12

Fvвз

Uμ

a′

−

a′

=U1вз −U2вз

Uвз = −

a′

= − Uвз

= (

)

= N

kT − a

′

=ν

RT −

−внутренняя энергия газа Ван−дер− Ваальса

= iRT

−

−для одного моля

Vμ

2. Задача об убранной перегородке для реального газа. а) Для идеального газа:

Q = 0, A = 0 U = 0 T = 0

б) Для Ван-дер-Ваальсовского газа:

Q = 0, A = 0, U = 0 iRT2 1 − 2Va = iRT2 2 −VaT =T2 −T1 = −Va iR2 < 0

То есть с увеличением объема↑V →T ↓температура газа понижается, т.к. внутренняя энергия газа расходуется на работу против сил притяжения молекул. В этом отличие реального газа от идеального.

3. Эффект Джоуля-Томпсона Вопр. Что будет происходить с температурой реального газа после его прохождения

через пористую перегородку, если p2 < p1 ?

Отв. Для идеального газа температура не изменится, а для реального газа будет наблюдаться эффект ДжоуляТомпсона.

а)	Если		2a	−b > 0 , то эффект притяжения
			RT
	p
доминирует над отталкиванием, поэтому		> 0 , и температура газа понижается↓T . Это
	T

- положительный эффект Джоуля-Томпсона.

Газ охлаждается, так как при расширении внутренняя энергия расходуется на работу против сил молекулярного притяжения. Этот эффект используется для ожижения газов и получения низких температур.

б) При	2a	−b < 0 →	T	< 0 и газ нагревается. Это – отрицательный эффект Джоуля-
	RT		p

Томпсона.				Джоуля-Томпсона реализуется для He и H2 , у которых a ≈ 0 ,
Отрицательный эффект

т.е. притяжение очень слабое, а свобода передвижения при расширении возрастает.

			T	∂V	−V
	T		T	∂T P	−V
Для общего развития:		=				,
Для общего развития:		=		CP		,
	P I			CP

где I =U + PV - энтальпия – еще один термодинамический потенциал. dI =TdS +VdP

3. Теплоемкость газа Ван-дер Ваальса

δQ

iRT

a′

Cϕ =

+ P

−

+ P

dT ϕ

Здесь P - это давление газа на стенку, так как работа совершается газом над внешними телами.

a′

a′ dV

= ν

+ P

= ν

+ P +

γ −1

dT ϕ

Проведем расчет теплоемкости для одного моля реального газа при различных процессах:

			R		a dV
C	n	=		+ p +
			γ −1
					V 2 dT n
1) Изохорический → V = const; n = ±∞
Cn = CV , как и для идеального газа
2) Адиабатический → Q = 0, n = γ						политропические
Cγ		= 0 , как и для идеального газа				процессы

3) Изотермический → T = const, n =1

C= ±∞ = Cидеального газа

4)Изобарический→ P = const, n = 0

−b)= RT

= C

+ P +

= C

V −b dT

P =

−

= const =α

V −b

V 2

Найдем (CP −CV )В−д.В . Для этого необходимо найти

=α +

V −b

V 2

RdT

−

dV = −

V −b

(V −b)2

V −b

−

dTR

2a(V −b)

(V −b)

V −b dT

−

V −b

V 3

dT V −b

−

(V −b)2

V 3

)

2a(V −b)2

−C

В−д−В

≈ R

≈ R 1+

RTV

1−

2a(V −b)

V >>b

RTV

RTV 3

т.о. CP = f (T ), и изобарический процесс не является политропическим для газа Ван-дер-Ваальса.

4. Уравнение адиабаты для газа Ван-дер- Ваальса

δQ = 0 → dU

+ P dV

= 0

a dV

−CV =

P +

CV +

= −P

→

V dT

P +

(V −b)= RT

V 2

−C =

dV → − dT CV

−

lnT = ln(V −b)+α

V −b dT

V −b

=α

→

γ −1

уравнение адиабаты В-д-В газа.

T (V −b)γ −1 = const

или

P +Va2 (V −b)γ = const

5. Энтропия газа Ван-дер Ваальса

δQ

CV dT

+ P

V 2

dS =

γ −1

T (V −b)

P +

; CV =

V −b

γ −1

S = γ R−1lnT + R ln(V −b) + S0 - энтропия одного моля.

2) Как измениться энтропия газа в задаче об убранной перегородке:

S = R ln T2 + R ln V2 −b ≈ R

− a(γ −1)

VR + R ln V −b < R lnα

γ −1

V1 −b

γ −1

То есть SВ−д−В <

Sид.газа.

2 −b

6. Уравнение политропы В-д-В газа

Уравнение адиабаты для В-д-В газа:

			a			γ
P +					(V −b)		= const
P +					(V −b)		= const
		V 2
γ =		R		+1
γ =	C			+1
	C
			V

Для идеального газа уравнение адиабаты:

R +1	= const
PV CV

CV −Cn

Cn = CV −

= n −1

n −1

= const

C −C

= const

По аналогии естественно предположить, что для В-д-В газа уравнение политропы будет иметь вид:

P +

−b)CV −Cn

= const

V 2

Проверим это:

a dV

P +

= const , так как процесс политропический Cn = const .

2 dT

P +

V 2

V −b

(Cn −CV )dT

−C

(V −b)−1 = const

V −b

T (V −b)

= const

CV −Cn

или

уравнения политропы В-д-В газа, здесь n =1

−C

P +

−b)CV −Cn

= const

V 2

7. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Мы уже изображали: а) изобару

б) изохору

в) Изотермы, построенные в координатах (P,V), дают наиболее содержательные результаты.

P = VRT−b −Va2

Найдем особые точки изотермы, вычислив dVdP :


P′ = −	RT	+	2a
P′ = −	(V −b)2	+	V 3
P′ = 0	− RTV 3 +2a(V −b)2 = 0
	− RTV 3 +2aV 2 −4abV ≈ 0
	V 2 −			2a	V +	4ab	= 0
	V 2 −			RT	V +		= 0
				RT		RT

Найдем корни этого уравнения:

a 2

4ab

−

1,2

В точке К с параметрами VK , PK ,TK

− 4RTb 1 a

		a				4RTb
V	=		1	−	1−		≈ 2b ←точное
V	=		1	−	1−		≈ 2b ←точное
min						a
		RT				a

решение дает Vmin ≈ 3b , оно соответствует минимуму на изотерме В-д-В газа.

V	≈	2a	−2b соответствует максимуму на

max		RT

изотерме В-д-В газа.

Т.о. чем ↑T , тем ближе Vmax к Vmin , и

критическая изотерма имеет только точку перегиба К, которая называется критической точкой (Эндрюс 1861-1869).

вещество находится в критическом состоянии.

TK - критическая температура (температура абсолютного кипения по Менделееву),

выше этой температуры газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.

К понятию критического состояния можно придти путем анализа экспериментальной изотермы без рассмотрения какого-либо теоретического уравнения состояния. Уравнение В-д-В является лишь модельным, и не все состояния, совместимые с уравнением В-д-В, могут быть реализованы. Реализованы могут быть только устойчивые состояния.

Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости однородного вещества:

	∂P		< 0


	∂V T

Оно означает, что при изотермическом увеличении давления↑ P объем V должен

уменьшаться↓V . Следовательно, участок AB на изотерме должен быть выброшен. Участки AC и BD соответствуют разным фазовым состояниям вещества.

8. Экспериментальные изотермы реального газа

В изучение этого вопроса значительный вклад внесли следующие исследователи: Ван Марум (1750-1837), Фарадей (1791-1867), Эндрюс (1813-1885).

Опред. В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по свойствам частей системы.

Различают следующие фазы: газообразная, жидкая, различные кристаллические модификации.

Разные фазы могут существовать в равновесии друг с другом.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом.

Существуют фазовые переходы:

•I рода: жидкость ↔ газ;

газ ↔ твердая фаза; жидкость ↔ твердая фаза.

Фазовый переход I рода сопровождается выделением/поглощением тепла.

•II рода:

твердая фаза ↔ твердая фаза; резистивное состояние ↔ сверхпроводящее состояние;

обычная жидкость ↔ сверхтекучая жидкость.

При фазовых переходах II рода нет выделения/поглощения тепла.

Реальные изотермы имеют горизонтальный участок EF, на котором процесс сжатия не сопровождается постом P вследствие образования другой фазы.

На участке EF жидкость и газ находятся в термодинамическом равновесии (т.д.р.)

Условия термодинамического равновесия фаз:

	Pж = Pг
	Tж =Tг
	Tж =Tг
	Nж→г = Nг→ж
	Nж→г = Nг→ж

Таким образом мы распространили уравнение Ван-дер Вальса на область жидкого состояния, где оно вообще-то не применимо.

Газ, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром.

Вопр.: Какая разница между паром и газом?

Отв. Пар – это газ, который может быть превращен в жидкость изотермически. Пар – это газ с температурой ниже критической.

В значительной степени двойственная терминология обусловлена исторически: те газы, которые могли быть превращены в жидкость, называли парами, а те, которые ожижить не удавалось, - газами. Когда все газы сжижили, то необходимость в различии названий отпала.

В критической т.К	параметры системы PK , ρK ,VK ,TK
можно определить	по методу Эндрюса из серии

экспериментальных изотерм, но это громоздко. Проще – метод исчезновения мениска. Обсудим изменение фазового состояния вещества (эфира) в запаянной стеклянной ампуле при изохорическом нагревании:

Из т.1 → в т.К: мениск остается на месте, но становится более горизонтальным, т.к. свойства пара и жидкости становятся более близкими. В т.К мениск исчезает.

Из т.2 →в т.Е (жидкости было «больше, чем нужно»): мениск повышается, пока вся мензурка не заполнится жидкостью.

Из т.3 →в т.F (жимдкости было «меньше, чем нужно»): мениск понижается, пока вся ампула не заполнится газом.

На самом деле V1 (∂∂VP )T = ∞- сжимаемость вещества в критической точке бесконечна,

следовательно, вещество внизу ампулы должно заметно уплотняться вследствие гравитации, поэтому благодаря сильному изменению плотности вещества с высотой, в ампуле иметь критическую плотность может только бесконечно тонкой слой вещества.

Внем и происходит исчезновение мениска. В этом заключается суть метода мениска для измерения критической температуры TK .

Вкритической точке вещество обладает необычными свойствами:

1)бесконечной сжимаемостью;

2)CP = ∞; CV = ∞; CP −CV = ∞;

3)медленность установления равновесного состояния влечет за собой гистерезис плотности.

Метастабильные участки AE и BF могут существовать:

BF соответствует пересыщенному пару, который может быть получен при резком адиабатическом расширении.

EA соответствует перегретой жидкости, она может быть получена резким уменьшением давления. Это – физически однородная жидкость, в которой нет растворенного газа. Горизонтальный участок изотермы EF определяется правилом Максвелла: SEMA = SMBF . Рассмотрим цикл FEAMBF и применим к нему равенство Клаузиуса

∫δTQ = 0, δQ = dU +δA, T = const , так как процесс равновесный и это изотермы.

∫δQ = 0 = ∫δA = A1 + A2 SEMAE = SMBFM

Вопр.: Рассмотрим два цикла EAME и MBFM . Рассуждая аналогично, получим для любого из них: i =1,2 : ∫δQi = 0 = ∫δAi = Ai = Si , то есть S любого из них равна нулю –

противоречие. В чем дело?

Отв.: 1) Для цикла EAME в точке M происходит переход однофазного вещества в двухфазное, а это необратимый процесс ∫δTQ < 0 A1 = SEAME < 0 , что и существует

на самом деле.

2) Для цикла MBFM , A > 0 - такой цикл невозможен, так как в точке M двухфазное состояние не может перейти в однофазное. В обратную сторону перход возможен, но при этом A < 0 и противоречия нет.

Как соотносятся mж и mг в точке M ?

mж	=	y	=		Vг −V	- правило рычага
mг		x		V −Vж

1 / 21 2 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
03.06.201567.58 Кб14ПРОГРАММА_ЛТ_2011.doc
#
03.06.201523.1 Кб16Психика животных.docx
#
22.08.20197.18 Mб4Пучинина-работа1.doc
#
03.06.2015314.18 Кб41Радиотехника.pdf
#
03.06.2015462.72 Кб53Рац. методы решения задач (Коваленко).pdf
#
03.06.2015585.85 Кб24реальные газы.pdf
#
11.09.201939.79 Кб5Револбции 1848-1849 годов в европе.docx
#
03.06.2015977.92 Кб17Реферат_Основы построения ВКО.doc
#
31.07.2019257.54 Кб1Реферат_протяжённость маршрута с учётом рельефа....doc
#
03.06.2015930.82 Кб13Решения.doc
#
03.06.20157.33 Mб423РЛЭ Р2002 Сиерра.doc