2_2015_Thermodynamics
.pdftsir@elch.chem.msu.ru
Лекция 2 (16.03.2015)
917-523-32-43
Электродное равновесие
-Вольта- и Гальвани-потенциал
-уравнение Нернста
-электрохимические цепи
-электронное равновесие
-ЭДС как источник термодинамической информации
-как измерять электродный потенциал
-как измерять рН (кислотность) раствора
-диффузионный потенциал
1
6.1 – 6.4
равновесие на границе электрод/раствор
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Э. Гуггенгейм, 1929: |
||||
|
Электрохимическая свободная энергия Гиббса |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
μi = μi + zi Fϕ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
d G = −SdT + Vdp + ∑ μi dNi |
+ F ∑ ziϕdNi |
|
||||||||||||||
|
Фаза, в которой |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
i |
|
находится частица i |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ϕ α |
= ψ α + χ α |
|||||
Гальвани-потенциал |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
ϕ = ϕ |
β |
− ϕ |
α |
= |
μα |
− μ β |
Вольта-потенциал |
|
Поверхностный |
||||||
α |
|
потенциал |
||||||||||||||
β |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zF |
|
мрϕ = сonst + |
RT |
ln aM z |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение Нернста, 1889 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zF |
|
(эмпирическое!)
2
Классификация электродов
электрод |
M z + + ze |
= M ; E = Eo + |
RT |
ln a |
|
|
|
I рода |
M |
z |
|||||
|
|||||||
|
|
|
zF |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
M A |
+ne |
=ν M+ν Az−; E = Eo − |
RT |
lna z |
электрод |
|||
|
||||||||
ν+ ν− |
+ |
− |
| z− | F |
A |
− |
II рода |
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Зависит от произведения растворимости соли
Окислительно-восстановительный электрод: окисленная и восстановленная формы – в растворе, материал электрода не участвует в полуреакциях (например, хинон-гидрохинонный электрод).
Газовый электрод: окисленной или восстановленной формой является молекула в газовой фазе, диссоциативно адсорбирующаяся на
инертном электроде (например, водородный и хлорный электроды).
3
стандартные потенциалы
M.Pourbaix, Atlas d’Equilibres Electrochemiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963
R.Parsons, Redox Potentials in Aqueous Solutions: a Selective and Critical Source Book, Marcel Dekker, New York, 1985;
A.J.Bard, R.Parsons, J.Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker, New York, 1985.
CRC Handbook of Physics and Chemistry |
“HSC Chemistry” database |
4 |
Классификация электрохимических цепей
Физические (аллотропические и гравитационные): электроды одинаковой химической природы в одном и том же растворе
Концентрационные: идентичные по природе и состоянию электроды - в растворах с разными концентрациями окисленной или восстановленной форм (цепи с переносом – имеется диффузионный скачок потенциала)
-в одном и том же растворе (цепи без переноса – например, с газовыми электродами при разных давлениях или с амальгамными электродами разной концентрации)
(в этих цепях не протекает химических реакций)
Химические (с переносом и без переноса): в цепи протекает химическая реакция
Цепь равновесна, если:
-установлены равновесия на обоих электродах;
-разность потенциалов электродов скомпенсирована разностью
потенциалов от внешнего источника |
5 |
|
Элемент Вестона (химическая цепь без переноса; 1.0183 В при 20 С)
Saturated CdSO4
solution
CdSO4 |
(s) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Hg2SO4 |
(s) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cd(Hg) (l)
Hg (l)
— |
+ |
6 |
|
|
В равновесной цепи
«Потенциал правого электрода относительно левого» - > 0
Самопроизвольно протекает реакция:
G < 0
Перевернем?
По тому же мнемоническому правилу разность потенциалов < 0
Теперь реакция в цепи самопроизвольно НЕ протекает:
G > 0
7
M.Pourbaix
(М. Пурбэ)
Область |
Показатели степени |
|
в активности |
||
устойчивости |
||
раствора, например: |
||
воды |
||
-6 1 мкМ |
||
|
||
|
-2 10 мМ |
|
|
|
8
электронное равновесие
M |
|
|
M |
|
|
|
M |
+ |
+ |
|
|
|
|
|
||
тв |
р |
|
e |
р |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
р |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мрϕ = сonst − |
RT |
ln ae |
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|||
M тв + |
|
тв |
|
|
|
|
|
M тв |
|
|
|
|
|
|
||
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
+ |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
Е0 = –2.87 В (свэ) |
||
E=сonst + |
lna |
z |
|
При очень низкой концентрации ионов |
||||||||||||
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
zF |
|
M |
|
|
металла становится значимой роль |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
|
других электронных равновесий. |
||||||
? |
|
|
|
|
|
|
|
|
В отсутствие примесей «другое равновесие» |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
- с участием сольватированного электрона.
9
электроды сравнения
|
Reference electrode |
Potential versus SHE, |
Analogues |
Media |
Стандартный водородный |
V (aqueous systems, |
|
|
|
recommended values |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
for 25oC) |
|
|
Каломельный |
|
|
|
|
Calomel electrodes |
|
Mercurous bromide, |
aqueous |
|
насыщенный |
saturated (SCE) |
0.241(2) |
iodide, iodate, acetate, |
and mixed (with |
нормальный |
normal (NCE) |
0.280(1) |
oxalate electrodes |
alcohols or dioxane) |
децинормальный decinormal |
0.333(7) |
|
|
|
Хлорсеребряный |
Silver-chloride |
0.197(6) |
Silver cyanide, oxide, |
aqueous, mixed, abs. |
|
electrode (saturated |
|
bromate, iodate, |
alcoholic |
|
KCl) |
|
perchlorate; |
|
Ртутносульфатный |
|
nitrate |
aprotic |
|
|
Mercury-mercurous |
0.6151(5) |
Ag/Ag2SO4, |
aqueous, mixed |
|
sulphate electrode |
|
Pb/Pb2SO4 |
|
Оксиднортутный |
Mercury-mercuric |
0.098 |
|
aqueous, mixed |
oxide electrode |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Хингидронный |
Quinhydrone |
|
chloranil, 1,4- |
any with sufficient |
|
electrode |
|
naphtoquinhydrone |
solubility of |
|
0.01 M HCl |
0.586(8) |
|
components 10 |
|
0.1 M HCl |
0.641(4) |
|
|