22

Лекции «Молекулярная Фотоника»

Лекция 5. Особенности фотохимических реакций

Законы фотохимии.

Любая ф/х реакция начинается с поглощения света. 1-ый закона фотохимии - закона Гроткуса-Дрепера:

«Фотохимические превращения происходят только под действием того света, который поглощается веществом»

2-ой закон фотохимии - закона Штарка-Эйнштейна

«Каждый поглощенный квант света вызывает превращение только одной молекулы»

Существуют 4 фактора, определяющие особенность ф/х реакций:

1. Энергетический фактор.

2. Кинетический фактор.

3. Особенности распределения электронной плотности в ЭВ состоянии и в основном состоянии

4. Форма (вид) потенциальной кривой в ЭВ состоянии.

1. Энергетический фактор

А  В (1) термическая

А*  В (2) фотохимическая

EА^*

G < 0

В

h

G > 0

А

2. Кинетический фактор

 = k [A],

где

k = k₀ exp(- E^/RT)

А В

E

E^

координата реакции

Связь между E^ и G,

E^  G (при G > 0)

E^  0 для G < 0.

3-х случая

I IIIII

А В А В А В

E^₁

G > 0 E^₂ E^₃

G < 0

E^₁ > E^₂ > E^₃

координата реакции

Е

А^*

В

h

А

координата реакции

Т.о.А  В энергетически не выгодна и кинетически

медленная реакция

А*  В энергетически выгодна и кинетически

быстрая реакция

Для бимолекулярных ф/х реакций … время жизни ЭВ состояния и концентрацию реагента.

h

A  А^* + В  C + D, k_r

k₀ (1/)

A

Выражение для квантового выхода D имеет вид

Метод стационарных концентраций

 _D определяется отношением k₀/k_r [B]

3. Особенности распределения электронной плотности в эв состоянии.

Распределение электронной плотности в ЭВ состоянии отличается от распределения электронной плотности в основном состоянии, что, проявляется в изменении реакционной способности молекулы (потенциал ионизации, сродство к электрону, кислотно-основные свойства) и в изменении ее геометрии (длины связей, углы) и др. (дипольный момент).

Формальдегид. Два типа электронных переходов: n  ^* и  ^*

Формальдегид ( > C=O)