ГОСы ТХОм-51 2013 / ОТДЕЛКА И ПОКРЫТИЯ Мамаев

6 Состав раствора химического никелирования, назначение компонентов.

Составы растворов химического никелирования – кислые и щелочные. Наиб часто использ восстановитель – гипофосфит натрия

(NaH2PO2).

«+» хим покрытий:

-возможность получения равномерного покрытия на сложных дет-х - меньшая пористость, выс. коррозионная спос-ть по сравнению с гальваническим

-выс тверд и износоустойчивость -возможность покр-я неметалл

«-» -дороговизна -малая скорость осажд-я -трудность корректировки и

регенерации р-ра -мал коэффициент исп-я комп-в р-ра Сущность процесса – хим восст-е Ме на пов-ти детали из р-ра, сод

соль Ме и восст-ль:

Ni+2+Red=Ni0+Ox

!Процесс должен протекать только на пов-ти! Пов-ть должна обладать каталитическими св-ми

Состав раствора и режимы процесса

Никелевая соль. NiCl2 6H2O или NiSO4 7H2O 20 - 40 г/л NiCl2 6H2O

↓С→При скорость осаждения резко ↓ ↑ С к ↑скорости не приводит, ↑ унос

Восстановители - гипофосфиты, борогидриды, гидразин,

аминобораны 20 г/л в кислых р-ах

.↓С→ ↓ скорости процесса ↑ С к ↑скорости не приводит, ↑ унос и ↑ вероятн саморазл-я р-ра).

Буферирующие добавки. Процесс восст-я сопров-ся ↓ рН раствора. В кислых р-х накопленные к-ты сдвиг равновесие реакции (1) влево и в результате скорость образования покрытия ↓. В щелочных растворах тж сдвиг влево. В приповерхностном слое снижение рН происходит уже в первые секунды и поэтому процесс восстановления ↓сразу. Для стабилизации рН в раствор вводят буферир-е добавки – уксуснокислый натрий, молочную к-ту, малеиновокислый натрий, янтарнокислый натрий

↑ С добавок → их адсорбция на пов-ти изделий, затрудняет процесс восст-я NI и ↓ скорость. Комплексообр добавки. Продукты реакции

Р-р мутнеет →саморазложение раствора – признак - бурное выделение водорода,а комплексообр-е добавки связывают ионы Ni в комплексы и препятствуют обр-ю фосфитов.

Cлабых комплекс-и только ↓ вероятность обр-я фосфитов. Сильных компл-и → ↓ скорости процесса. В кислых р-рах - лимоннокислый натрий, в щел-аммиак. Многие буферирующие добавки являются и комплексообразователями.

В щелочных р-х в качестве комплексообр-ля аммиак (за счёт ↓ активности ионов никеля ↓ скорость восст-я, с другой стороны – за счёт

↑ рН скорость восст-я ↑). В результате - скорость восст-я никеля в щелочных растворах обычно <, чем в кислых.

Стабилизаторы. Тиомочевина, тиосульфат натрия, сульфид свинца .Д/предохранения р-ра от каталитического действия случайно попавших примесей. (разложение) Адсорбируются на частицах с повышенной пов-й энергией, ↓ их катал-ю акт-ть. ↑С стабилизатора →может адсорб-ся и на пов-ти покрываемых деталей (↓скорости основного процесса). кислотность↓→↑скор восст-я Ni

↑подщелачивание кислых р-ов→гидролиз Ni или саморазл-е; природа покр Ме: дБ катализатором, (Ni Fe Co Pd) другие Ме после

погр-я приводят в контакт с Ме - катализатором или более актив Ме. Т-ра: обычно высок: ↑т-ры→↑скорости, охл-консервация р-ра в

нерабочее время (чтобы не саморазложился)

кислые - горячие. Сущ и щелочные холодные (<45С), покрытие пластмасс.

7 Обоснование необходимости наличия свободного циана в цианистом электролите серебрения. Особенности серебрения медных изделий. Золочение.

Назначение:контакты д/облегч пайки и сниж прех сопр-я, в ювелир деле.

Золото и серебро самые э/положительные МЕ, на всех Ме кроме Pt Pd выделяются контактно.

Серебро наносится преимущественно из комплексных –(цианистого) электролитов. Цианистые соли: AgCN – не растворима, [Ag(CN)2] - комплексная соль, растворима,Куст=10-21, [Ag(CN)3]2- ,Куст=10-22, [Ag(CN)4]3- Куст=10-31

Состав электролита:

[ AgNO3 ] – 30-35 г/л в пересчете на Ме

KCN – 110-150 г/л КОН – 5-120 г/л БОД1, БОД2 t – цеховая ik – 1-3,5 А/дм2 - на подв-х

В эл-те серебро в виде [Ag(CN)2] -

Катод: [ Ag (CN)3 ]2 + е = Ag +3CN-

У катода [ Ag(CN)2 ] + CN- = [ Ag (CN)3 ]2

Анод: Ag – e +2CN- = [Ag(CN)2]-

у анода (если концентрация циана в объёме мала):

Ag – e + CN- = Ag(CN)↓ – пассивация!

1. Свободный циан необходим, чтобы не было пассивации анода.

Анодная плотность тока прямо зависит от свободного циана, в нецианистых электролитах серебрения KCN заменен на радонит К – KSCN, остальной состав практически одинаковый. Раданистый электролит серебрения – все серебро в виде [Ag(SCN)2]-, плохое качество, слабый комплекс.

Серебрение медных изделий 1)При погружении меди в цианистый электролит серебро может

контактно выделятся, поэтому сначала серебро осаждается из разбавленного цианистого электролита, где мало серебра (2г/л) и много циана (60г/л) и при малой плотности тока 0,1 А/Дм2. Свободный циан

нужен для растворения анодов, иначе может образоваться плёнка, препятствующая прохождению процесса.

Ag– 1 г/л KCN – 100 г/л Ag 4KCN Ag CN4 3 4K

ik – 0,1 А/дм2

2)предв. амальгамирование (сплавы меди с ртутью). Проводят в цианистых, хлористых или с закислой азотнокислой ртутью.

Золочение.

Применяется д/покрытия контактов, работ при малом давлении; худ изд-й. Один из сам эл-положительных Ме, поэт оно способ восст-ся на всех Ме в виде рыхлого осадка. Поэтому применяется прочный комплекс – цианистый. Прочность комплекса велика Ку=1039→пот-л Au становится отриц-м и оно не может контактно выделяться даже на Fe.

E=1,68 B На любых деталях катодное

Для защиты от коррозии золото должно быть беспористое. Если изделие эксплуатируется в жестких условиях, то слой золота обычно наносят Ni – он выполняет двойную функцию – повышает коррозионную стойкость и служит барьерным слоем от взаимной диффузии. Толщина слоя Ni = 9-12 мкм

[Au(CN)2]- Куст=10^39, Е равновесный = - 0,6 В

Для золочения используют только CN электролиты. Основной компонент – дицианоаурат калия K[Au(CN)2]=0,5-15 г/л в пересчете на металл, KCN своб. = 15-90 г/л, K2CO3 = 50-100 г/л электропроводная добавка, улучшает структуру.

Способы золочения:

В ванне метод погружения (цианистые электролиты со свободным цианом)

Иммерсионное золочение – контактное осаждение золота, для золочения изделий очень сложной конфигурации. Толщина от 0,05-0,15 мкм

Трибогальваноический метод – можно рисовать с помощью тампона Химический – (восстановитель+соль Ме)

8 Подгот Ме пов-ти под окраску. Сущность процесса фосфатир.

Не является декоративным покрытием. Фосфатный слой на железе – образуется пористый, прочносцепленный с основой слой под покраску (автомобили, холодильники, стиральные машины). Серый цвет, зернистая структура.

-создание грунта под ЛКП

-перед холодной высадке, при волочении труб и проволоки (нет

задиров и налипания)

H3PO4↔H++Н2PO43- 1я стадия диссоциации, образуются однозамещенные фосфаты Ме(Н2PO4)2растворимы

Н2PO43-↔H++НPO42- 2я стадия дисс-и с подогревом - Соли малорастворимы

НPO42-↔H++PO43- 3я стадия дисс-и с подогревом Ме3PO4 – основа фосф. пленки -Соли нерастворимы

Состав р-ра:

Ме(Н2PO4)2- основной компонент р-ра фосфатирования (Zn, Fe, Mn, Ni).

5Zn(H2 PO4 )2 2ZnHPO4 Zn3 (PO4 )2 6H3 PO4

Смесь солей 2MeHPO4 , Me3 (PO4 )2 образует шлам, кот-й выпадает

на дно ванны. Процесс будет происходить, пока не наступит равновесие. Но это нежелательно, поэтому добавляют в воду Н3РО4 в количестве, которое будет соответствовать равновесию реакции.

1.Fe 2H3 PO4 Fe(H2 PO4 )2 H2

В результате у пов-ти детали фосф.кислота израсходовалась и образуется кислый однозамещенный фосфат Fe

2. Fe Fe(H2 PO4 )2 2FeHPO4 H2

однозамещенный фосфат Fe израсходовался и образовались малорастворимые фосфаты Fe и Р.

Fe Zn(H2 PO4 )2 ZnHPO4 FeHPO4 H2

3. Fe FeHPO4 ZnHPO4 Fe2 Zn PO4 2 H2

Пленка им кристаллограф связь с Ме.

Влияние кислотности:

Кислотность должна соответсвовать равновесию реакции!. Если кислотность не будет образовываться вообще, будет травление железа в кислоте. В результате фосфатирования 2 кислоты: H3PO4 свободная

исвязанная Zn(H2PO4)3.

↑к-ти - ↓ образ пленки (пойдет толь 1 реакция)

↓ к-ти – реакция * пойдет в объеме (много шлама)

Влияние подгот пов-ти:

Лучш способ-дробеструйн, худш-травление, тк выявл энерг неоднород крист стр-у.- крупнозерн фосфат. если дет тонкая, то мож только травить, пред фосфатир-м активир-т в р-ре Na NO2, это неск ↓ скор обр-я пленки

Влияние ускорителей:

Ускорители Na NO3 окислители. i1-скор фосфатир-я

i2 – с ускорителем, скор восст-я H2 ↓

Концентраты фосфатир-я:

КФ или КФЭ (экструзионные-под выд-е, волочение) КФ1 – однокатионный Кф-3 – 3хкатионный

до КФ17. Разл по назн-ю (погружение, струйно, разл мат-ы)

9 Способы создания оксидных плёнок на поверхности металлов, их сущность.

Оксидирование – это преднамеренное окисление поверхности с целью создания пассивной пленки.

Защита от коррозии;Технологический подслой;Защитно-декоративное Оксидируют все марки стали, медь, чугун, алюминий, магний, титан.

Защитную функцию пленка выполняет только в том случае, если она будет беспориста и прочно сцеплена с основой. FeO, Fe2O3, Fe3O4 (в большей степени)

Способы оксидирования стали:

1)Термический

Вкислородосодержащей атмосфере на поверхности стали

образуется Fe3O4. Термическая окалина на горячекатаном металле (швеллера, уголки). Применяется очень редко – большие энергозатраты, при оксидировании закаленных сталей происходит отжиг (теряют твердость)

2)Химический

Окисление происходит за счет использования более сильного окислителя

Состав электролита:

NaOH – 500 г/л

NaNO3 – 50-100 г/л

NaNO2 – 200-250 г/л t – 130-150°C

Процесс ведется при легком кипении с образованием гипоферритов и ферритов

Fe +O +2NaOH = Na2FeO2 + H2O

2Fe + 3O + 2NaOH = Na2Fe2O4 + H2O

Когда у поверхности накопится много гипоферритов, то происходит

Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2H2O = Fe3O4 + 4NaOH

Время оксид-я зависит от сод-ия С: Высокоуглер – 10-30 мин; Низкоуглер – 60-90 мин.

Процесс м. привести к корр. растрескиванию.

Электрохим.способ.

Электролит – NaOH (без окислителей), анод – деталь (кислород, выделяющийся на ней – окислитель, его количество зависит от плотности тока). Способ применяется редко, т.к. нужен выпрямитель, плохо прокрываются полости и отверстия.

Техпроцесс:- обезжиривание - промывкатравление

-промывка – сушка – оксидирование - промывка

-погружение в раствор хоз.мыла (выше смачиваемость маслом) – сушка - пропитка машин. маслом.

Проверка качества – погружение в медный купорос.

Безщелочное оксидирование. H3PO4 ~ 2-10г/л

Ca(NO3)2 ~ 60-100 г/л } слабокислый раствор

MnO2 ~10-20 г/л

t=98 град

Прекращается выделение водорода указывает на то, что пленка сформирована, для повышения коррозионной стойкости оксиднофосфатное покрытие хроматируют в растворе бихромата натрия 50-70 г/л и пропитывают маслом

Их намыливают для того чтобы лучше пропиталось маслом. Если маслом нельзя, то обрабатывают гидрофобизирующей жидкостью, растворенной в толуоле или бензине

10 Сравнительная характеристика различных способов полирования металлов. Сущность электрохимического метода.

При электрохимическом полировании микрорельеф поверхности получается значительно более гладким, чем при механической обработке. Покрытия, получаемые при электрохимическом полировании беспористые и мелкокристаллические, что способствует снижению коэффициента трения и позволяет придать деталям специальные оптические свойства. В процессе электрохим. Полирования поверхность металла становится блестящей в результате различной скорости растворения микровыступов и углублений.

Основными преимуществами процесса электрохимического никелирования являются высокая производительность, хорошее сцепление гальванических покрытий с электрополированной поверхностью, возможность исключить операцию обезжиривания, необходимую при механической полировке,повышение корроз стойкости - формирование на поверхности очень плотной пассивной плёнки; повышается предел упругости, снижается вероятность возникновения трещин при механических нагрузка, съём поверхностного слоя металла происходит без механических воздействий и нагрузок; подд-е усл проще чем при хим полир-ии (только

ia,, кач-во меньше завис от св-в эл-та

К недостаткам процесса электрохимического полирования относятся необходимость частой смене электролитов из за отсутствия универсального для различных металлов; необходимость механической полировки перед электрохимическим полированием, повышенный расход электроэнергии,ограниченность по габаритам.

Преимущество химического полирования перед электрохимическим в том, что не требуется применения источников постоянного питания. Химическому полированию подвергаются в основном латунные или алюминиевые детали любой сложной конфигурации и размеров, которые не требуют зеркального блеска.

Недостатки химического полирования по сравнению с электрохимическим – меньший блеск, большая агрессивность растворов и их недолговечность.

Недостатки механического полирования - трудности полир-я изд-й со слож профилем, особенно при наличии

рельефного рисунка;высокая вероятность втирания полир мат-в в поверхн-й слой, - дефекты при окраске; возникновение остат напр-й в поверхн слое;

При хим поддерж условий, благоприят-х раств-ю микровыступов, можобесп только путём поддержания постоянства состава электролита и его температуры, (при массовом пр-ве затруднительно). При эл-хим способе - путём поддержания постоянства плотности тока т.е. кач-во полир-я в меньш степени зависит от быстроизм состава электролита.

Состав электролита:

Ортофосфорная кислота – мало диссоц+вязкость Серная кислота – увеличивает эл-пров, позволяет поддерживать

плотность тока Хромовый ангидрид способствует образованию на полируемой

поверхности оксидной плёнки, снижает вероятность травления.

Температура……………………..…70÷80 C./20-40

Анодная плотность тока … ….… 20÷40а/дм2.

Изделие завешивают в электролит в качестве анода (катод - листовой свинец). Благодаря очень высокой концентрации кислот электролит представляет собой достаточно вязкую жидкость.

↓ С фосфорной кислоты → травлению изделия, ↑ С раствор стан-ся вязким, затрудн отдел О2

↓С серной кислоты → при высоких плотностях тока локальные пробои ↑ С хромового ангидрида ограниченной растворимости.

высокая вязкость р-ра, отвод прод-в анодного раств-я затр-ся, →образованию на пов-ти ме ещё более вязкого оксидно-солевого слоя. -нивелирует различие в скорости растворения энергетически неоднородных микроучастков,подавляет проявление структурной неоднородности поверхности. В результате такой глубокой пассивации происходит преимущественное растворение микровыступов и сглаживание поверхности металла.

Плотность тока -. ↓ - процесс идёт в режиме обычного травления. ↑ → локальные пробои и, как следствие, возникновение язв.