16

3.ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.1.Рабочая программа

Теоретические основы метода(уравнение Нерста, влияние внешних факторов на величину электродного потенциала). Классификация методов. Титрование кислот, оснований, солей, осадительное, окислительновосстановительное, комплексонометрическое (условия, выбор электродов, расчеты); рН-метрия, методы определения рН, стеклянный электрод. Ионометрия, методы определения концентрации ионов. Ионоселективные электроды (классификация, возникновение мембранного потенциала, уравнение потенциала ИСЭ). Аппаратура метода.

постоянным независимо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе, воспроизводимым и устойчивым во времени. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный.

Индикаторный электрод тоже должен удовлетворять ряду требований: достаточно высокой обратимостью по отношению к определяемому, ион воспроизводимости, большoй скорости установления равновесного потенциала,

(сурьмяный), хингидронный. Для определения катионов и анионовэлектроды второго рода или ионселективные с соответствующей функцией. Электроды I рода: Аg+ / Аg, Нg2+ / Нg, Рt - отвечают всем требованиям и могут применяться для определения Аg+ и Нg2+ в титровании.

17

3.3. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование - это объемно-аналитический метод, в котором точку эквивалентности определяют по резкому изменению(скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности. Кривые потенциометрического титрования могут быть представлены в интегральном(рис.3.1) и дифференциальном (рис.3.2) виде.

Рис. 3.1. Интегральная кривая потенциометрического титрования

значительно точнее, чем по простой зависимости Е = f(V).

Современные установки потенциометрического титрования представляют собой автотитраторы, в качестве измерителя э.д..сприменяются высокоомные милливольтметры (рН-метры, ионометры). Схема установки для автоматического титрования (типа БАТ-15) представлена на рис.3.3.

В емкость с анализируемым раствором1 вводится дозирующая трубка 2 для подачи титранта, индикаторный электрод 4 и электрод сравнения3 (хлорсеребрянный). Подача титранта регулируется клапаном9. Напряжение Ех, пропорциональное э.д.с. системы, с выхода рН-метра 5 подается на вход БАТ, где сравнивается с заранее заданным напряжением 0Е на задатчике конечной точки

18

титрования 6. Разность заданной и экспериментально наблюдаемой величины ЕхЕ0 через усилитель 7 подается на бесконтактное реле8, которое управляет работой электромагнитного клапана 9, открывающего или закрывающего подачу титранта. При Eх = Е0 клапан прекращает подачу титранта. Объем рабочего раствора отсчитывают по бюретке.

В потенциометрическом титровании используют все типы аналитических реакций, которые отвечают следующим требованиям: высокой скорости химической реакции; протеканию реакции стехиометрически, до конца; возможности выбора индикаторного электрода.

Рис. 3.3. Схема установки для автоматического титрования

непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной э.д..с цепи или потенциалу электрода. Ионометрия интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качест ионоселективных электродов (ИСЭ), позволяющих проводить быстро и точно определение концентрации или активности ионов.

ИСЭ - это электрохимические датчики, позволяющие потенциометрически определять некоторые ионы в присутствии других. Такой электрод представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего контактир\тощего раствора и внутреннего электрода сравнения. Для практического удобства все они располагаются в одном корпусе. ИСЭ могут иметь мембраны в любом агрегатном состоянии - твердом, жидком, газовом. Стеклянная мембрана гель, занимает промежуточное состояние между твердой и жидкой, теория их изучена в курсе физической химии.

В основе возникновения потенциала ИСЭ лежит ионный , обме аналогичный обмену ионами Н+ между раствором и гелем стекла.

RT

Еинд = К + ----- + lg ам . z F

Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению:

где: EИНД. - экспериментально найденный потенциал ИСЭ. Его находят по э.д.с. исследуемого элемента:

EИНД. = ЕСР. – Е - ЕД,

где: Е - э.д.с. элемента; Еср - потенциал электрода сравнения;

Ед - диффузионный потенциал.

Аналитическое использование ИСЭ опирается на эти закономерности.

Так как выражение в скобках трудно рассчитать, существ\тот трудности, связанные с неопределенностью коэффициентов активности отдельного иона, то в практике используются несколько приемов ионометрии.

1) Метод градуировочного графи.ка Для построения градуировочного графика измеряют Е элемента при нескольких концентрациях(не

20

меньше трех) определяемого иона и постоянной ионной силе. Строят

график Е° = f(-lg С ). Затем определяют Е, помещая индикаторный

п х

электрод в анализируемый раствор и по величине Е и градуировочному

х

графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе. При этом в анализируемом растворе стремятс я создат ь тако й ж е солево й фо н и ионну ю силу, чт о и в стандартных растворах.

2) Метод добавок. Измеряют Ех, добавляют в тот же раствор стандартный

раствор и снова измеряют +Е . Добавление стандартного раствора

х д об

практически не изменяет ионную силу, если в исследуемый раствор был добавлен индифферентный электролит

Метод добавок позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.

3)Метод концентрационного элемента. Составляется концентрационный элемент с двумя одинаковыми ИСЭ и помещают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а другой в анализируемый раствор. Э.д.с. такого элемента:

RТ Сстγст

Е= ---1n-------- +

ЕD.

zF Схγх

Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинаковы, то

стандартного раствора раствором фонового электролита. Таким образом можно получить значение Е до и после = Е0. Построить кривую линейного титрования в координатах Е= f(lg Сст), точка ее пересечения с осью абсцисс соответствует равенству Сх = Сст., так как здесь Е = 0 [1-4,8].