I 92 402 1000 250 120

Рисунок 4.2 – Масс-спектр этанола (100°С, 30 эВ) в обработанном виде.

К такому же виду, естественно, легко может быть приведен и результат, полученный при фотозаписи, и, соответственно, наоборот. Однако спектр в виде рисунка более нагляден и удобен для расшифровки, особенно при малом опыте. Иногда масс-спектры приводятся в такой записи: указывают значения m/z, а рядом в скобках — относительную интенсивность в процентах, например:

С₂H₅OH - масс-спектр (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(12)

С ростом m/z разница в отклонении магнитным полем частиц, различающихся на одну атомную единицу массы, уменьшается. В связи с этим важной характеристикой масс-спектрометров является их разрешающая способность (R), определяющая максимальную массу ионов, различающихся на одну атомную единицу массы, для которой прибор разделяет пики не менее чем на 90 %:

R=M/ΔM

где М — максимальная масса, для которой перекрывание пиков менее 10 %; ΔМ — одна атомная единица массы.

Стандартные приборы имеют R ≈ 5000/1. Специальные приборы с двойной фокусировкой потока ионов с помощью электрического и магнитного поля позволяют достичь разрешения R ≈ 10000/1 - 100000/1. Такие приборы способны уловить разницу в молекулярной массе ионов до 0,0001.

Высокие значения разрешающей способности не соответствуют реальным значениям молекулярной массы веществ, для которых может быть получен масс-спектр. Существенным ограничением является понижение летучести соединений с ростом молекулярной массы. Как правило, получение масс-спектров соединений с молекулярной массой более 500 затруднительно.

Общий характер масс-спектра зависит от типа прибора и условий эксперимента, особенно от энергии ионизующих электронов. Для спектров смесей веществ с разной летучестью соотношение интенсивностей пиков отдельных компонентов может изменяться во времени соответственно с изменением их относительных концентраций в процессе напуска в ионизационную камеру; это соотношение зависит также от температуры. Масс-спектрометрия, особенно в сочетании с хроматографией, — один из наиболее информативных методов исследования структуры вещества. Для получения масс-спектра требуется ничтожно малое количество вещества — около 1 мкг.

4.2. Молекулярный ион

Максимальное значение m/z в спектре однородного вещества может иметь молекулярный нон (М^+∙), масса которого равна молекулярной массе исследуемого соединения. Частица, первоначально образующаяся из молекулы под электронным ударом, является катион-радикалом, содержащим нечетное число электронов. Эта частица содержит или одну одноэлектронную связь или лишь один из электронов неподеленной пары при гетероатоме.

Интенсивность пика молекулярного иона М^+∙ тем выше, чем этот ион стабильнее. В свою очередь, чем выгоднее образование осколочных ионов (см. разд. 5-3), т. е. чем они и образующиеся одновременно с ними нейтральные частицы устойчивее, тем ниже интенсивность пика М^+∙. Относительная стабильность молекулярного иона связана со стабильностью соответствующей молекулы. Распад молекулярного иона осуществляется всегда значительно легче, так как он менее стабилен по сравнению с исходной молекулой. С ростом длины и особенно разветвленности цепи углеводородного радикала увеличивается число вероятных направлений распада молекулярного иона и соответственно уменьшается интенсивность его пика. Значения I _ОТН варьируют в широких пределах от значительной (для ароматических соединений и диенов) до исчезающе малой (для спиртов и сильно разветвленных алканов). Так, в спектрах бензола и нафталина основным сигналом является М^+∙, тогда как для высших алифатических спиртов пик молекулярного иона обнаружить не удается. По относительной величине пика молекулярного иона можно ориентировочно судить о классе соединений, к которому принадлежит исследуемое вещество.

«Показатель ненасыщенности». По молекулярной массе М^+∙, точнее, по 6рутто-формуле можно определить «показатель ненасыщенности молекулы по водороду, т. е. число пар атомов водорода, которые должны быть удалены из формулы соответствующего предельного ациклического соединения, чтобы получить формулу данного соединения. Этот показатель является суммой числа имеющихся в молекуле двойных связей и циклов, а также удвоенного числа тройных связей.

«Азотное правило». Значение молекулярной массы М^+∙ дает возможность определить в молекуле нечетное число атомов азота, так как в этом случае молекулярная масса соединения нечетная (например, СН₃NH₂ – m/z 31). Для молекул, имеющих четное число атомов азота, а также не содержащих этого элемента, значение молекулярной массы всегда четное.

Изотопный состав. На структуру масс-спектра влияет изотопный состав элементов. Большинство элементов неоднородны по изотопному составу. В частности, углерод состоит из атомов ¹²С и ¹³С в соотношении 108 : 1. Следовательно, в масс-спектрах кроме основного пика М^+∙ (только ¹²С появляется пик (М + 1) ^+∙ (содержащий ¹³С). С ростом числа С-атомов в молекуле интенсивность пика (М + 1)^+∙ растет пропорционально увеличению вероятности появления атома ^1ЗС. Так, если для соединения, содержащего один углеродный атом, соотношение [М] : [M + 1] = = 100: 1,12, то для вещества, имеющего 20 углеродных атомов, оно равно 100 : (1,12∙20)= 100 : 22,4. Соотношение [М] : [M + 1] позволяет для простых молекул ориентировочно оценить число атомов углерода в молекуле (увеличение интенсивности пика (М + 1)^+∙ примерно на единицу с ростом углеводородной цепи на каждый С-атом). Пусть, например, иону М^+∙ соответствует ион (М + 1)^+∙, интенсивность которого меньше в 10 раз; тогда можно предположить, что исследуемое соединение содержит около 9—10 углеродных атомов.

Из других элементов, изотопный состав которых существенно отражается на «рисунке» масс-спектра, следует назвать хлор и бром. Хлор состоит из двух изотопов ³⁵Cl и ³⁷Cl (3:1). Значит, пику молекулярного иона, содержащему один атом хлора, соответствует пик (М+2)^+∙ втрое меньшей интенсивности. Такое же расщепление на два пика с соотношением интенсивностей 3 : 1 будет наблюдаться и для всех фрагментов, содержащих один атом хлора. Бром содержит два изотопа -⁷⁹Br и ⁸¹Br – в равных количествах. Соответственно в соединениях, содержащих один атом - брома, молекулярный ион (а также бромсодержащие фрагменты) будет представлять собой два пика М^+∙ и (М + 2)^+∙ интенсивности. Характерное расщепление наблюдается фрагментов, содержащих два атома хлора

[М] : [M+2] : [M+4] = 9,5 : 6 : 1

и для фрагментов с двумя атомами брома

[M] : [M+2] : [M+4] = 1:2:1

Отсюда по характеру расщепления молекулярного нона может быть определено количество атомов хлора и брома в исследуемой молекуле.

Ряд элементов (например, фтор, йод, фосфор) состоят только из одного изотопа. Для остальных обычных органических соединений элементов (кислород, азот) влияние изотопного их состава на масс-спектр незначительно, за исключением серы. Так, при наличии одного атома кислорода пик (М + 2)^+∙ возрастает на ≈ 0,2 %; атом азота дает увеличение пика (М+ 1)^+∙ на ≈ 0,4 %; атом серы дает рост пика (М + 1)^+∙ на ≈ 0,8 % и пика (М + 2)^+∙ на 4,5 %.

Кроме того, атомные массы элементов (кроме ¹²С) имеют нецелочисленные значения: ¹Н - 1,0078; ¹⁶О -15,9949; ¹⁴N - 14,0031 и т. д. Для одного и того же целого значения массового числа при различном элементном составе иона точная масса будет различной. Например, фрагмент с m/z / 28 может быть составлен из следующих наборов атомов: С₂H₄, СО и СН₂N. Точные значения масс для перечисленных составов будут равны:

12С 2	24,0000	12С	12,0000	12С	12,0000
1Н 4	4,0312	16О	15,9949	1Н2	2,0156
	28,0312		27,9949	14N	14,0031
					28,0187

Если масс-спектрометр имеет высокое разрешение и способен зафиксировать приведенные различия в массах, то по точному значению массы иона может быть определена его брутто-формула. Анализ точного значения массовых чисел в масс-спектрах высокого разрешения производится автоматически с помощью компьютера. Результат выдается в виде колонки цифр; например, для приведенных ниже фрагментов

	12С	1Н	16О	14N
27,9949	1	0	1	0
28,0061	0	0	0	2
28,0312	2	4	0	0
28,0187	1	2	0	1

Масс-спектрометрия высокого разрешения благодаря возможности определения элементного состава как молекулярного иона, так и образующихся из него фрагментов в настоящее время получает все большее распространение.