1.3.3 Растворы вычитания

Растворы вычитания — это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

Данный тип твердых растворов образуется только из химических соединений, например, раствор кислорода в оксиде железа (FeO). Раствор вычитания характеризуется наличием металла с разной валентностью.

Вышеуказанный оксид железа является типичным примером твердого раствора вычитания. В нем все кислородные позиции занятны, но часть позиций ионов железа свободна. Кислород заполняет свободные вакансии. В этом примере рассмотрен случай с дефектной металлической подрешеткой, но дефектной может быть и неметаллическая подрешетка. Например, существует ряд оксидов титана с содержанием кислорода 38-56%. С увеличением содержание титана, увеличивается количество дефектов в кислородной подрешетке. С уменьшением содержания титана уменьшается общее количество дефектов, что приводит к равномерному распределению их между подрешетками. Однако в оксидах с максимальным содержанием кислорода дефекты полностью расположены в металлической подрешетке.

В качестве еще одного примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы [5].

2. Диаграммы состояния

1.4.1 Диаграмма состояния системы с неограниченным твердым раствором

На рисунке 1.1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют неограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.1-Диаграмма состояния с неограниченным твердым раствором

При кристаллизации изоморфных смесей образуются лишь одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристаллов, содержащих оба компонента. Верхняя кривая - линия ликвидуса, выше которой – однофазное поле расплава. Нижняя кривая - солидус, ниже которой жидкая фаза отсутствует. Подсолидусная область представляет однофазное поле гомогенного твёрдого раствора. Смеси плавятся в интервале температур между солидусом и ликвидусом системы [2].

1.4.2 Диаграмма состояния системы с ограниченным твердым раствором

На рисунке 1.2 представлена диаграммы состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют ограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.2- Диаграмма состояния с ограниченным твердым раствором

Существуют такие системы, компоненты которых хотя и растворяются друг в друге в ограниченных количествах, т.е. какое-то придельное количество одного компонента может раствориться в другом и наоборот. Компоненты в этой системе не выпадают в чистом виде [2].

 L, α и β - области существования жидкой фазы (расплав) и твердых растворов В в А и А в В составов; (L + α) и (L + β) - области сосуществования жидкой фазы и твердых растворов α и β соответственно; (α + β) - область сосуществования двух твердых растворов. Т_АЕТ_В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E - эвтектическая точка.

При охлаждении затвердевшей смеси ниже линии солидуса MN происходит изменение концентраций твердых растворов α и β соответственно по линиям MF и NG, которые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоянии В в А и А в В. 2) Равновесие при температуре Т_р, которая является промежуточной между температурами плавления Т_А и Т_B [2].