Фононы в нанокристаллах

Квантово-размерные эффекты проявляются и в колебательных спектрах квантовых точек. В колебательных спектрах нанокристаллов эффекты размерного квантования проявляются как в области акустических, так и оптических колебаний. Небольшой объем кристаллической структуры приводит к ярко выраженному квантованию колебательных состояний в зоне Бриллюэна, а малость нанообразований является фактором, приводящим к нарушению правил отбора по квазиимпульсу. Поэтому для широкозонного решеточного колебания возможно экспериментально наблюдение отдельных колебательных мод.

Говоря о квантовых точках или нанокристаллах (нульмерные структуры), имеют в виду объекты, размеры которых составляют от 20 до 100Ǻ. Развитая технология получения полупроводниковых нанообъектов позволяет направленно варьировать размер таких нанокристаллов, а, следовательно, и энергетический спектр и их оптические свойства. В настоящее время это уже находит применение в приборах наноэлектроники. Все это вызывает повышенный интерес к нанообъектам как теоретиков, так и экспериментаторов.

Полупроводниковые нанокристаллы обычно исследуются в стеклянной матрице, в которой концентрация полупроводников группы А₂В₆, не превышает 0,1–1,5 %. Температура синтеза фосфатного стекла составляет около 1100С. Отжиг осуществляется при температуре стеклования Т_g в течение времени от 5 до 60 минут, затем образцы охлаждаются до комнатной температуры. Стекла до отжига всегда полностью бесцветные и микрокристаллы в них ни оптическими, ни методами рентгеноструктурного анализа не обнаруживаются. После отжига исследуемые образцы приобретают цвет от соломенно-желтого до темно-красного, что позволяет говорить о появлении нанокристаллов полупроводника. Отжиг стекол приводит к переконденсационному росту квантовых точек, причем средний размер нанокристаллов увеличивается при увеличении времени отжига. Исследование структуры таких образований производилось неоднократно.

На рис. 27 представлена микрофотография нанокристалла CdS, диспергированного в матрице стекла. Здесь хорошо видна периодическая структура сферического образования, позволяющая определить характерный диаметр сферического нанокристалла, равный в данном образце около 100Ǻ.

Рис. 27. Электронно-микроскопическое изображение нанокристалла CdS в стеклянной матрице.

При рассмотрении колебательного спектра нанообъектов также как и в случае квантовых ям и сверхструктур обычно используют макроскопическое или континуальное приближение, которое рассматривает кристалл как непрерывную среду. Это приближение включает в себя три различных модели: модель упругого, механического и диэлектрического континуума. Модель упругого континуума хорошо подходит для описания низкочастотных (акустических) колебаний. Описание оптических колебаний кристалла определяется тем, является ли колебание полярным или нет. Для неполярных колебательных возбуждений (фононов) описание основано на априорном задании некоторого вида пространственного затухания волновой функции в ограниченном кристалле. Существенным вопросом как и в случае сверхрешетки является задание граничных условий для атомных смещений на интерфейсе. В случае полярных оптических фононов, которые связаны с существованием электрического поля, необходимо использовать модель диэлектрического континуума.

Необходимо отметить, что в случае нанокристалла доступно и микроскопическое приближение, которое заключается в решении уравнения динамики для всех частиц, составляющих микрокристалл. Данное приближение подчеркивает дискретную природу кристаллической структуры и позволяет описать распространение как акустических, так и оптических фононов.

Модель упругого континуума

Континуальное приближение является подходом феноменологическим, так как в его рамках колебательная система рассматривается в виде упругого континуума. Так же как если рассматривать собственные колебания в струне, которые являются синусоидальными стоячими волнами, как и в плоской круглой пластине, где собственные колебания описываются функциями Бесселя с двумя квантовыми числами, так и колебание сферической частицы можно аппроксимировать колебаниями упругой сферы с тремя квантовыми числами.

Уравнение колебаний упругой сферы можно приближенно записать следующим образом:

.

Здесь u – смещение, ρ – плотность, С – упругая постоянная среды. Уравнение дает все решения задачи. Их удобно представить в виде функций от скалярного потенциала Ф_sν:

Ф_sν=J_l(kr)P_l^m( cosθ) cosmφ, l=0,1,2,3…, m=–l…0…+1.

Здесь J_l(kr)–сферические функции Бесселя, P_l^m – полиномы Лежандра.

В результате получаются следующие виды решений:

1. L : grad | Φ_n,l,m | ,

2. T₁ : rot [r/R Φ_n,l,m ] ,

3. T₂ : R/ξ rot [rot |r/R Φ_n,l,m |]

4. S : grad [(r/R)^l Y_l,m],

где n, l, m – квантовые числа, R – радиус сферы.

Полное решение колебательного уравнения приводит к существованию трех типов волн. Одно решение L соответствует продольному колебанию. Для таких волн поле смещений является потенциальным, т.е. для вектора смещения divu_LA ≠0. Два других решения T₁ и T₂ описывают поперечные волны. Для них divu_TA =0, т.е поле поперечных волн является вихревым. Решение S  соответствует поверхностным колебаниям, в которых амплитуда движений убывает по мере приближения к центру сферы. Решение задачи представляется через сферические функции Y_lⁿ , где l, n – квантовые числа. Некоторые из типов продольных волн с квантовыми числами n и l показаны на рис. 28.

22 11

Рис. 28. Некоторые типы колебаний упругой сферы с разными квантовыми числами (l и n)

Задача о собственных колебаниях однородного упругого тела сферической формы со свободной границей впервые была поставлена и решена Лэмбом еще в прошлом веке. Лэмб получил, что основная мода колебаний сферы, соответствующая полносимметричному колебанию, соответствующему попеременному сжатию и расширению сферы, имеет частоту, которая определяется упругой постоянной среды С₁₁, плотностью среды ρ и радиусом сферы R .

или .

Во втором выражении с – скорость света, ν_l – продольная скорость звука, β – коэффициент, зависящий от соотношений продольной и поперечной скорости звука в полупроводнике.

Любопытно, что континуальное приближение (приближение упругого континуума) дает разумные значения частот основной моды даже для микроскопических размеров сферы. Так, стальной «шарик» диаметром 30Ǻ имеет частоту полносимметричной моды 12 см^–1. Такое высокочастотное колебание попадает в далекую инфракрасную область спектра и может наблюдаться в рамановском рассеянии света. Это – так называемая Лэмбовская мода.

Рис. 29. Стоксовое и антистоксовое низкочастотное рамановское рассеяние для стекол, содержащих CdS_xSe_1-x нанокристаллов с разными радиусами a, указанными на рисунке.

Из рис. 29 видно, что по мере роста размеров нанокристалла происходит сдвиг низкочастотного пика к рэлеевской линии. Эти данные хорошо соответствуют формуле. Рост интенсивности наблюдаемой низкочастотной особенности при увеличении размеров от 20Ǻ до 75Ǻ указывает на повышение концентрации кристаллической фазы в стеклянной матрице.

Кроме низкочастотной области квантово-размерные эффекты проявляются в области оптических колебаний нанокристалла. На рис. 30 представлен экспериментальный спектр рамановского рассеяния нанокристалла смешанных полупроводников CdS_xSe_1-x (при x=0,35) во фторфосфатной стеклообразной матрице

Рис. 30. Экспериментальный спектр нанокристалла смешанного полупроводника CdS_xSe_1-x при x=0.40 в матрице стекла при возбуждающей линии λ=514.5 нм.

Поскольку смешанные кристаллы CdS_xSe_1-x обнаруживают двухмодовое поведение, в спектре КР в области фундаментальных колебаний наблюдаются одновременно две линии, частоты которых близки к частотам чистых соединений вблизи 200 см^–1 и 300 см^–1и соответствующие продольным частотам объемного кристалла.

Из этого рисунка и из рис. 31, где приведены большое количество экспериментальных спектров этих пеолупроводников, хорошо видна большая ширина и асимметричность контуров наблюдаемых линий. Это связано с тем, что в идеальном объемном кристалле в комбинационном рассеянии могут участвовать только фононы с волновым вектором k=0 (центр зоны Бриллюэна), а в нанокристалле, где фононы пространственно ограничены малым объемом периодической структуры, существует неопределенность в значении волнового вектора k, и в спектре КР могут проявляться фононы со всех точек зоны бриллюэна. Конкретизация модели пространственной локализации фонона позволяет определить те моды, которые ответственны за конфайнментное состояние фонона в нанообъекте, и вычислить их мощность.

Рис. 31. Спектры КР, полученные для одного из образцов при возбуждении различными длинами волн аргонового лазера и из различных областей образца, показанного на врезке Цифрами указаны длины волн в ангстремах.

Модель механического континуума

В модели механического континуума предполагается ограничение механического смещения атомов вблизи интерфейса. В работе Рихтера предложена следующая модель пространственного ограничения фононов,смысл которой понятен из рис. 32.

Волновая функция фонона с волновым вектором q₀ в бесконечном кристалле имеет вид функции Блоха:

ф(q_o,r)=u(q_o,r) exp i (q_o,r),

где u(q_o,r) имеет периодичность решётки.

Рис. 32. Схематическое изображение локализованного фонона и граничных условий для смещений u(r) и потенциала ф(r) в модели механического континуума .

.

Если фонон ограничен сферой диаметра R, волновую функцию фонона можно представить в виде

Ψ (q_o,r)=W (r,R)ф(q_o,r) = Ψ´ (q_o,r) u(q_o,r) , Ψ´ (q_o,r)=W (r,R) exp i (q_o,r),

где функция W (r,R) описывает конфайнмент и может быть выбрана различными способами. Волновую функцию Ψ´ (q_o,r) ограниченного фонона можно выразить через интеграл Фурье

Ψ´ (q_o,r)=∫ C(q_o,q) exp i (q_o,r) d³q,

где Фурье-коэффициенты C(q_o,q) даются обратным преобразованием Фурье, т. е. выражением

Таким образом, волновая функция ограниченного фонона является результатом суперпозиции плоских волн с волновыми векторами q вблизи q₀. Следовательно, в колебательном спектре должны присутствовать частоты с различными волновыми векторами, а спектральная линия будет образована суперпозицией гармоник. Для описания каждой гармоники удобнее всего взять лоренцево распределение, так как это наиболее простой и удобный способ, позволяющий учесть затухание фонона. Тогда форма линии, наблюдаемой в спектре комбинационного рассеяния, будет складываться из лоренцианов с центрами на частотах (q) с весовыми множителями, которые задаются типом локализации фонона:

,

где (q) – дисперсионная зависимость фонона, Г₀ – действительная ширина линии, а интегрирование ведётся по всей зоне Бриллюэна. Имеются физические предпосылки для использования в качестве аподизирующей функции использовать гауссиан, так как он в какой то мере отражает распределение наночастиц по размерам. В таком случае для гауссова распределения W (r,R) = exp[– (ar²/R²)], получаем │C(0,q)│²= exp[– (q²R²/4)], (значение коэффициента a = 4π² получено при анализе контуров рамановских линий для ряда нанокристаллических полупроводников). Тогда в приближении сферической зоны Бриллюэна

.

Множитель 4q² появляется после интегрирования по углам, т. е. является следствием приближения сферической зоны Бриллюэна. Построение спектральной линии, а также вклад отдельных гармоник помогает понять рис. 33.

Рис. 33. Вклад внутризонных колебательных мод в спектральную линию колебаний нанокристалла. Данный рисунок состоит из двух зависимостей, объединенных по оси частот. Первая из них (в левой части) образована горизонтальной шкалой интенсивностей и вертикальной школой частот; на ней изображена спектральная линия – результат суммирования отдельных мод в соответствии с весами. Спектральная линия образована суперпозицией отдельных гармоник, суммирование которых производится в соответствии с весовыми множителями. Вторая часть рисунка образована горизонтальной шкалой волновых векторов и общей вертикальной шкалой частот. На ней построена весовая функция, позволяющая увидеть вклад каждой гармоники, и дисперсионная зависимость оптической ветви. На рисунке под цифрой 1 показана зависимость, стоящая в числителе подынтегрального выражения и определяющая мощность отдельных гармоник, т. е. является огибающей весовых множителей. Под цифрой 2 изображена дисперсионная зависимость ω=ω₀+ω/2cos[(π/aN)pa], оптической фононной ветви с шириной 2ω, которая является следствием модели, выбранной для описания колебаний. Вертикальные линии соответствуют дискретным значениям волнового вектора q=(π/aN)p, горизонтальные – возможным частотам колебаний.

В случае кристалла малых размеров волновой вектор принимает ряд дискретных значений, и интеграл заменяется суммой. В колебательном спектре можно ожидать ряд линий на дискретных частотах, определяемых дисперсией соответствующей оптической ветви. Вид спектральной линии в этом случае зависит от размеров нанокристалла. На рис. 34 показана зависимость формы линии от размеров нанокристалла и величины затухания для одномерной модели (цепочка атомов).

Рис. 34. Контур спектральной линии в зависимости от размеров модели нанокристалла (слева) и величины затухания ω₀.(справа) Размеры цепочки варьируются от 5-ти элементарных ячеек (сплошная линия) до 9 (прерывистая линия), т. е. N=5,7,9. При этом величина затухания составляет ω₀ =5 см^–1. Величина затухания (правый рисунок) принимает значения от ω₀=3см^–1(прерывистая линия) до ω₀=5см^–1 (сплошная линия), т. е. ω ₀ = 3,4,5 см^–1. В этом случае размер цепочки составляет 5 элементарных ячеек.

Модель диэлектрического континуума

Для полярных колебаний кристаллов, при которых возникает поляризация среды P и продольное электрическое поле E, уравнения для колебаний нанокристалла можно получить, используя классическую макроскопическую модель с учетом уравнений Максвелла. Такая модель рассматривалась в работе Клейна и была применена для полупроводниковых нанокристаллов CdSe сферической формы. Смысл такой модели понятен из рис. 35. Рассмотрим полупроводниковую сферу радиуса R с диэлектрической постоянной ε, окруженную веществом с диэлектрической проницаемостью ε_d.

Рис. 35. Схематическое изображение локализованного фонона и граничных условий для смещений u(r) и потенциала ф(r) в модели диэлектрического континуума .

Используем следующие уравнения:

,

где D, E, P, и φ соответственно электрическое смещение, электрическое поле, поляризация и потенциал. Из этих уравнений получаем:

Существуют два типа решений этого уравнения. Первое соответствует ε=0. Для диэлектрической проницаемости можно написать выражение

,

где ε_∞ диэлектрическая постоянная при высоких частотах, _LO и _TO – собственные частоты, удовлетворяющие соотношению Лиддейна-Сакса-Теллера:

,

где ε₀ – стационарная диэлектрическая постоянная. Случай, когда ε=0 соответствует LO модам собственной частоты _LO. Собственные функции могущт быть разложены по ортонормированному базису , где используются сферические координаты. Здесь сферические функции Бесселя порядка l, -сферические гармоники. Таким образом:

.

Обратное преобразование имеет вид:

Граничными условиями будут непрерывность φ и нормальной компоненты вектора D на границе раздела, т.е. для LO фононов φ будет уменьшаться до нуля на границе раздела, и вне сферы будет равняться нулю. Возможные решения отвечают таким k, для которых при любых l,m выполнено равенство

J_l(k,R)=0

Эти k зависят от l и определяются соотношениями

k=a_n,l/R

где a_n,l – n-ый нуль сферической функции Бесселя порядка l. Используя выражение J_l(k,R)=0, получаем выражение для константы B_k

При l=0 она будет равна

,

где k=nπ/R (n=1,2,3…).

Это рассмотрение в силу нулевых смещений на границе соответствуют случаю механического конфаймента. Решение уравнения εφ=0, соответствующее  = 0, является наиболее общим описанием механического конфайнмента, где используется разложение потенциала по сферическим гармоникам и нулевые смещения на интерфейсе.

Однако существует и другое решение уравнения εφ=0, отвечающее условию =0. Оно возникает в приближении диэлектрического континуума только для полярных мод, которые вызывают появление макроскопического поля. Данное уравнение дает поверхностные SO (или интерфейсные IF) моды. Возможные решения имеют вид:

Граничные условия, вытекающие из равенства нормальных составляющих электрического смещения D в двух средах, приводят к соотношению ε grad(φ)=const, и имеют вид:

.

Дискретные частоты SO мод в приближении диэлектрического континуума для кристалла CdSe с использованием известных значений _d, _∞, _LO, _TO приведены в табл.1.

Рис. 36. Схематическое построение контура линии фундаментального колебания нанокристаллов CdSe с использованием модели диэдектрического конфайнмента

Таблица1.

Частоты поверхностных (интерфейсных) мод в нанокристаллах CdSe в стеклянной матрице в cm^–1.

	2.25
	6.1
	210
	170
	194
	197
	200

Из таблицы видно, что с изменением l (l=1,2,3…) значения собственных частот SO мод пробегают интервал от 194 до 200 cm^–1.

Значения интерфейсных мод также можно получить, рассматривая как и сверхрешетке среднюю диэлектрическую проницаемость среды, представляющей нанокросталлы полупроводника в стеклянной матрице. Выражение для диэлектрической проницаемости такой структуры легко получить, используя уравнения Рытова для слоевой среды, которые описывают полярные колебания гетероструктуры в приближении диэлектрического континуума. Для бесконечной среды, состоящей из чередующихся слоев толщины d₁ и d₂ с диэлектрической проницаемостью ₁ и ₂, решения этих уравнений приводит к следующим выражениям. Эффективная усредненная диэлектрическая постоянная в плоскости слоев _x,y и в направлении, перпендикулярном слоям _z, равна:

_x,y=d^–1(d₁₁+d₂₂)

_z=d₁₂(d₁₂+d₂₁)^–1,

где d=d₁+d₂.

Для среды, состоящей из сферических нанокристаллов в стекловидной матрице средняя диэлектрическая проницаемость равна:

где ₀ ,₁ – диэлектрические проницаемости матрицы и кристалла, а d₀, d₁ – расстояние между кристаллическими включениями и их размер соответственно. Случай, когда диэлектрическая проницаемость среды равна нулю, возможен при равенстве нулю диэлектрических проницаемостей ε₀ или ₁. т. е. соответствует LO модам квантовых точек, так как LO моды матрицы в данной области частот отсутствуют. Диэлектрическая проницаемость равна бесконечности при выполнении условия

,

что отвечает TO модам, положение которых зависит от d₁/d₀.

Расчеты колебательных спектров нанокристаллов

В настоящее время существуют технические возможности рассчитать колебательный спектр системы с достаточно большим числом атомов. Такие расчеты демонстрируют удовлетворительное согласие с экспериментом. Обычно используется геометрическая модель нанокристалла как идеального кристалла с конкретной структурой (например, для кристаллов группы A₂B₆ сфалерита или вюрцита), включающая определенное число элементарных ячеек кристалла. Краевые атомы в такой модели предполагаются свободными, а спектр нанокристалла рассматривается как спектр свободой квазимолекулы. В современных вычислительных программах модель включает кулоновское взаимодействие жестких заряженных ионов и близкодействующее отталкивание, описывающееся в приближении Борна-Кармана. Силовые константы, использующиеся при расчетах, должны давать экспериментальные частоты объемного кристалла.

В настоящее время в литературе рассчитаны колебательные спектры нанокристалла в форме кубиков различного размера, начиная с объекта, состоящего из одной ячейки – 111 (числа показывают количество ячеек в направлениях Х, Y, Z) и заканчивая объектом размера 555. (см. рис. 37).

а) б)

Рис. 37. Модели нанокристалла размером (в постоянных элементарной ячейки вдоль направлений x, y, z) – 111(а), 122(б).

На рис. 38 представлен спектр плотности колебательных состояний как объемного кристалла CdS, так и нанокристаллов в форме кубиков с размерами 2×2×2 и 5×5×5 (числа показывают количество элементарных ячеек в направлениях x, y, z). Результаты проведенных расчетов показывают, что уже при размерах нанообразований 8 – 10 элементарных ячеек наблюдается четкое разделение мод на акустические и оптические колебания, а в нанокристалле размера более 2×2×2 уже существует запрещенная зона частот в интервале 140 – 220 см^–1. При увеличении количества элементарных ячеек плотность распределения частот квантовой точки приближается к плотности распределения частот объемного кристалла.

Рис. 38. Плотность распределения колебательных частот нанокристаллов разных размеров. Размер кристалла в количестве элементарных ячеек: 1 – (222); 2 – (555); 3 – объемный кристалл.

Рис. 39. Рассчитанные спектры КР нанокристаллов размера (2×2×2) в различных моделях: 1 – модель деформационного потенциала, 2 – модель фрелиховского взаимодействия.3 – экспериментальный спектр КР нанокристалла CdS.

На рис. 39 представлены вычисленный спектр рамановского рассеяния в приближении модели поляризуемости связей, а также спектр, сотоящий из линий, интенсивность которых пропорциональна квадрату дипольного момента каждой моды. Первый соответствует спектру рассеяния в модели деформационного потенциала, в то время как второй соответствует механизму фрелиховского взаимодействия. Для сравнения на рисунке показан экспериментальный спектр КР нанокристалла CdS.

Литература:

1. M.Cardona, P.Yu. Fundamentals of semiconductors. Springer, 1999.

2. Милехин А.Г.,Спектроскопия колебательных состояний низкоразмерных многослойных структур. Институт физики полупроводников СО РАН. Новосибирск, 2006

3. Zakhleniuk at all. Optical phonons confinement in nitride-based heterostructures. In III-Y Nitride Semiconductors. Ed. M.O.Manasreh, Elsevier, 2000.

4. S.M.Rytov, Zh.Eksp.Teor.Phys. 29, 605 (1955). [JETP, 2, 466 (1956)]