7. Хімічна рівновага і константа рівноваги металургійних процесів. Рівноважні концентрації

Після початку реакції хімічний потенціал одних речовин зменшується, інших – збільшується, настає їх рівність, тобто хімічна рівновага.

У рівноважному стані реакції стає рівним нулю, концентрації речовин стають рівноважними, і їх співвідношення можна виразити через конкретну величину, яка називається константою рівноваги.

Для рівноважного стану можна записати:

константа рівноваги рівна:

В разі, якщо К_р>1 – це означає, що продуктів реакції більше, ніж вихідних речовин, якщо К_р<1, то відповідно, навпаки. Якщо ж К_р=1, то концентрації речовин при рівновазі приблизно однакові.

За величиною константи рівноваги можна якісно судити про повноту протікання процесу. Окрім цього, знаючи величину К_р, можна розрахувати рівноважні концентрації для більшості 2-х і більш компонентних сумішей. У рівноважній системі встановлюється постійне співвідношення між мікрочастками різних речовин учасників реакції. Щільність матеріальних часток і їх енергій за об'ємом системи або за окремими фазами встановлюється постійною. Константа рівноваги, що обчислюється з рівняння (1), обов'язково повинна виражатися або через парціальний тиск, або через активність речовин в розчині, або через те і інше. В той же час, концентрації речовин, особливо газів, часто зручно виражати іншими величинами: через молярні долі, об'ємні відсотки, молярність (число молей на літр). У цих випадках для однієї і тієї ж реакції в цифровому відношенні константи можуть відрізнятися, але між ними, природно, існує взаємозв'язок.

Приклад:

- Рівноважні парціальні тиски речовин в газовій суміші.

- загальний тиск суміші.

Виразимо константу рівноваги через молярні долі. У рівноважному стані маємо відповідно загальне число молей в суміші. Знайдемо молярні долі кожної речовини в рівноважному газі

Зв'язок між парціальними тисками і мольними долями має вигляд:

З даних залежностей знайдемо:

Таким чином, зв'язок між константою рівноваги, вираженою через парціальні тиски, і константою рівноваги, вираженою через молярні долі, носить наступний характер:

- різниця між стехіометричними коефіцієнтами в газах, що стоять справа і зліва від знаку рівності в даному випадку:

Знайдемо константу рівноваги через об'ємні відсотки:

Таким чином, зв'язок між K_p та K_c виглядає так:

Знайдемо константу рівноваги через молярність:

Використовуємо рівність ,

де кількість молей речовини

загальний об'єм, виражений в літрах.

Тоді

Для кожного газу в рівноважній системі маємо:

Таким чином, зв'язок між К_р та К_с має вигляд:

Отже, взаємозв'язок між константами рівноваги виглядає таким чином:

8. Основи теорії металотермії

Металотермічні процеси – процеси, в яких як відновник використовують інший метал, той в якому спорідненість вища, ніж у відновлюваного. При цьому керуються наступним:

Бажано, аби відмінність в спорідненості була максимально великою;

Метал – відновник має бути доступним і відносно дешевим;

У металотермії відновлювана частина шихти і відновник максимально повно перемішуються між собою, тому розміри часток відновника і відновлюваної руди (концентрату) мають бути невеликими.

Найширше поширена алюмінотермія. Al застосовують в гранулах або порошкоподібний.

Поширення знайшла і силікотермія. Si (сплави на його основі Si-Mn, Fe-Si, Si-Cr, Si-Ca) – крихкий матеріал, він легко подрібнюється.

Застосовують також як відновник і Mg, який використовують в рідкому вигляді.

В основному, вибір металу – відновника у металотермії здійснюють по величині питомої теплоти процесу. Всі реакції металотермії – екзотермічні. Тепло реакцій може виявитися достатнім для розігрівання вихідних речовин і продуктів, а може і ні. Принцип достатності заснований на практичному правилі Жемчужного, згідно якому реакція самозабеспечує себе теплом, якщо на 1кг шихтової суміші або продуктів виділяється не менше 550 ккал тепла:

де - тепловий ефект реакції при певній температурі

- сума молекулярних мас речовин, що вступають в реакцію або утворюються.

- критерій самозабеспеченості процесу теплом, і, одночасно, критерій можливості протікання реакції, оскільки безпосередньо коригується з величиною .

Реакція металотермії в загальному вигляді виглядає так:

Речовини зліва і праворуч від знаку рівності подібні, тому різниця S невелика, і величина G з практичною прийнятністю збігається з H⁰.

Можливість реакції металотермії можна було б розрахувати по одному з відомих методів:

Ентропії:

По приведеному потенціалу

Також по методу Темкіна – Шварцмана та ін. Якщо , то таку реакцію називають автогенною, якщо ж тепла не вистачає, то необхідно приймати додаткові заходи (підводити тепло), в основному це енергія електричної дуги, рідше – індукційне підігрівання.

В деяких випадках в шихту додають легковідновлювані оксиди, але в цьому випадку отримують сплав. Якщо ж тепла багато, то в шихту додають інертні матеріали (флюси): CaCO₃; MgCO₃; CаO; Ca,Mg(CO₃)₂ і так далі

Металотермічні процеси можуть бути таких типів:

• Плавка на випуск

• Плавка на блок

Одним з видів металотермії є процес здобуття губчастого титану: на поверхню рідкого магнію вдувається газоподібний TiCl₄

Широко використовується металотермія в урановій промисловості: