5.Метод ентропії розрахунку константи рівноваги хімічних реакцій

Загальний запас внутрішньої енергії кожної речовини обчислюють за рівнянням:

Для розрахунку хімічних реакцій використовують поняття про хімічний потенціал:

Метод ентропії розрахунку заснований на наступному:

Варіантів розрахунку теплового ефекту реакції і зміни ентропії існує декілька. Є спосіб, коли безпосередньо за довідковими даними величину реакції розраховують так:

Приведені рівняння показують, як може змінюватися внутрішня енергія і ентропія довільної речовини при зміні її температури. В реакції беруть участь різні речовини і для кожного з них, залежно від наявності або відсутності модифікаційних і агрегатних перетворень, залежність внутрішньої енергії або ентропії від температури може виражатися різними рівняннями. Наприклад, якщо яка-небудь речовина не зазнає жодних змін в інтервалі температур від 298 до Т, то для такої речовини:

відповідно

В разі, якщо речовини зазнають зміни в інтервалі температур від 298 до Т, величини можна знайти так:

Розглянемо якісний приклад:

Отже, бачимо, що лише одна речовина-учасник реакції зазнає перетворення при , тому весь інтервал розрахунку розбиваємо на два проміжки: від до і від до питомої температури. Отримуємо:

Оскільки теплоємність в кожної речовини залежить від температури, таким чином , то і знаходяться для кожного температурного інтервалу з урахуванням тих значень і коефіцієнтів , які справедливі для речовин в заданому інтервалі:

де

де

Підінтегральні вирази в рівняннях и в загальному випадку визначаються так:

знаходимо, використовуючи закон Гесса, як різницю теплоти утворення речовин-продуктів і речовин, які вступають в реакцію.

Якщо в реакції бере участь проста речовина, то теплота її утворення

знаходимо, як різницю абсолютних ентропій речовин-продуктів і речовин, які вступають в реакцію.

Отже, обчислюємо та, потім за рівнянням (1) знаходимо ,, а потім з рівняння

Знаходимо константу рівноваги:

6. Хімічні реакції металургійних процесів. Оцінка мимовільності їх протікання. Рівняння ізотерми Вант- Гоффа

Причинами реагування речовин між собою є:

- наявність в речовинах певних хімічних потенціалів;

- неоднаковість (відмінність) значень цих хімічних потенціалів в речовин-реагентів і речовин-продуктів.

Реакція може протікати при заданій температурі лише у напрямі утворення менш активних речовин з активніших. Умовою можливості протікання процесу вправо або вліво є нерівність хімічних потенціалів учасників реакції:

Якщо, то реакція може протікати вправо.

для будь-якої реакції розраховується так: від потенціалу речовин продуктів реакції віднімають хімічні потенціали вихідних речовин.

Розглянемо приклад:

Fe₃O₄ і Fe₂O₃ є чистими конденсованими речовинами, їх хімічні потенціали вважаються стандартними і позначаються:

Гази до початку реагування можуть мати різні парціальні тиски, їх хімічні потенціали залежать від тиску при постійній температурі:

Тоді ,

Величини для кожної певної температури є строго визначеними, їх різниця при заданій температурі завжди однакова.

Таким чином, маємо:

- рівняння ізотерми Вант-Гоффа

де в даному випадку.

У загальному випадку П – це відношення концентрацій речовин-продуктів, які вступають в реакцію, з відповідними показниками ступенів, рівним коефіцієнтам у вихідному стані.

Рівняння ізотерми Вант-Гоффа показує, що можливість протікання реакції вправо або вліво залежить від:

- природи речовин-учасників реакції;

- температури, яка фігурує в двох додатках і і . Ступінь впливу залежить як від складу хімічної системи, так і від вихідного стану;

- вихідного стану речовини. Суть цього впливу полягає в тому, з якого боку від рівноваги знаходиться суміш речовин-реагентів. Перехід до рівноваги від вихідного стану відповідно може бути пов'язаний з протіканням реакції вправо або вліво.